"МУК 4.1.1134-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Минздравом России)

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Фирма-производитель: ДауАгросайенсис.

Торговое название: Эстерон.

Название действующего вещества по ИСО: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Структурная формула (не приводится).

Химически чистый 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты представляет собой бесцветную вязкую жидкость.

Температура кипения - свыше 300 °C.

Растворимость: хорошо растворим в большинстве органических растворителей, растворимость в воде менее 0,1 мг/л.

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д не стабилен в водных растворах и быстро гидролизуется до кислоты.

Токсикологическая характеристика 2-этилгексилового эфира 2,4-Д соответствует характеристике самой кислоты.

Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:

ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/куб. м (малолетучие эфиры 2,4-Д);

ПДК в атмосферном воздухе - 0,001 мг/куб. м.

Область применения

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - селективный гербицид системного действия из группы арилоксиалкановых кислот, эффективно подавляет развитие двудольных сорняков в посевах зерновых колосовых культур.

2.1.1. Принцип метода

Метод основан на определении вещества с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов на неподвижной фазе SE-30 или OV-17.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием на бумажные фильтры из пенополиуретана. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2. Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений - 6.

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме - 0,1 нг.

Предел обнаружения в пробе - 0,005 мг/куб. м (при отборе 20 куб. дм воздуха).

Диапазон определяемых концентраций - 0,005 - 0,1 мг/куб. м.

Среднее значение определения - 93,23%.

Стандартное отклонение (S) - 2,66%.

Относительное стандартное отклонение (DS) - 1,08%.

Доверительный интервал среднего - 2,78%.

Суммарная погрешность измерения не превышает 19%.

2.1.3. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии других пестицидов.

2.2.1. Реактивы и материалы

2.2.2. Приборы и оборудование

2.3.1. Подготовка и кондиционирование колонки для газожидкостной хроматографии

Готовую насадку (3% 5Е-30 на Инертоне N-AW-DMCS) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °C в течение 8 - 10 ч.

2.3.2. Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 100 мг 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в мерной колбе на 100 мл, растворяют навеску в гексане и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор N 1, концентрация 1 мг/мл). Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °C в течение 6 месяцев.

Методом последовательного разбавления гексаном готовят стандартные растворы 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 1,0; 0,5; 0,3; 0,1 и 0,05 мкг/мл для построения калибровочного графика. Рабочие растворы хранят в холодильнике при 4 - 6 °C не более 10 дней.

2.3.3. Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 2 мкл рабочего стандартного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика, мм, от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в растворе, мкг/мл.

2.4.1. Подготовка к отбору проб

2.4.1.1. Подготовка растворителей. Органические растворители перед началом работы очищают, сушат и перегоняют в соответствии с типовыми методиками. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего его сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

2.4.2.2. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. Из пенополиуретана, предварительно промытого ацетоном, вырезают фильтры диаметром 50 мм, толщиной 2,5 - 3 мм.

2.4.2. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

Воздух со скоростью 2 л/мин. пропускают через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации вещества на уровне 0,005 мг/куб. м следует отобрать 20 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в герметически закрываемые склянки, можно хранить в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 5 дней.

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл смеси гексан-ацетон (9:1), оставляют на 7 - 10 мин., периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 мл.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 2 мл гексана и хроматографируют.

2.6.1. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.

Колонка стеклянная, 1000 x 3 мм; неподвижная фаза - 5% SE-30 на Инертоне N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм).

Температура испарителя - 270 °C, термостата колонки - 200 °C, детектора - 350 °C.

Газовый режим (азот) - 25 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д - 2 мин. 25 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 2 нг.

Альтернативная фаза: Хроматон-N-супер с 5% OV-17 (0,20 - 0,25 мм), колонка стеклянная, 2000 x 3 мм.

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.

Температура испарителя - 280 °C, термостата колонки - 240 °C, детектора - 340 °C.

Газовый режим (азот) - 30 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д - 1 мин. 4 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 2 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют гексаном.

2.6.2. Обработка результатов анализа

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами.

Калинин В.А., проф., к. с-х. н.; Довгилевич Е.В., к. биол. н.; Калинина Т.С., к. с-х. н.; Довгилевич А.В., к. хим. н.; Устименко Н.В., к. биол. н.; Орехов Д.А.

Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. 127550, Москва, Тимирязевский пр., 2, кафедра химических средств защиты растений.

Телефон: 976-43-26.