"МУК 4.1.1447-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций Карбосульфана в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Минздравом России 24.06.2003)

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина), Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к.х.н. А.В. Довгилевич) при участии Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.

4. Введены впервые.

Фирма-производитель: ФМС (США).

Торговое название: Маршал.

Название действующего вещества по ИСО: Карбосульфан.

Название действующего вещества по IUPAC: 2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-ил-(дибутиламинотио)метилкарбамат (ИЮПАК).

Структурная формула (не приводится).

Молекулярная масса: 380,55.

Химически чистый Карбосульфан представляет собой вязкую коричневую жидкость.

Давление паров: 0,041 мПа при 25 °С.

Температура кипения: 124 - 128 °С при 0,1 Па.

Растворимость в воде составляет 0,3 мг/л.

Растворимость в органических растворителях: более 50% в ксилоле, гексане, хлороформе, метаноле, хлористом метилене и ацетоне.

Карбосульфан не стабилен в водных растворах. Гидролиз наблюдается в диапазоне рН ниже 7, период полураспада составляет 1 час при рН 4, 22 часа - рН 6, 184 часа - рН 7, 340 часов - рН 8, 1400 часов - рН 9 (при 25 °С).

В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:

ДСД - 0,003 мг/кг массы человека;

ПДК в почве - 0,02 мг/кг;

ПДК в воде водоемов - 0,02 мг/куб. дм;

ПДК в воздухе рабочей зоны при применении - 0,05 мг/куб. м;

ОБУВ в воздухе атмосферы при применении - 0,001 мг/куб. м;

МДУ в кукурузе, свекле сахарной - не допускается в пределах чувствительности метода контроля.

Область применения: Карбосульфан (Маршал) - системный инсектицид, рекомендован для борьбы с почвообитающими и листогрызущими насекомыми - вредителями цитрусовых, люцерны, кукурузы, сорго, сои, овощных и полевых культур, включая картофель, рис, сахарную свеклу. При почвенном применении норма расхода 2,5 - 10 г/кг семян при протравливании.

Зарегистрирован в России под названием Маршал, к.э., 250 г/л, на свекле сахарной с нормой расхода 2 - 4 л/га; Маршал, с.п., 250 г/кг, на картофеле, норма расхода - 0,5 - 1 кг/га.

2.1.1. Принцип методики

Методика основана на определении Карбосульфана методом газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора. Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя лента" и трубки с активированным углем. Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки.

2.1.2. Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)

Число параллельных определений - 10.

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме - 10 нг.

Предел обнаружения в пробе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 20 л воздуха).

Диапазон определяемых концентраций - 0,1 - 2,0 мг/куб. м

Среднее значение определения - 99,3%.

Стандартное отклонение (S) - 6,52%.

Относительное стандартное отклонение (DS) - 2,06%.

Доверительный интервал среднего - 4,67%.

Суммарная погрешность измерения не превышает 17%.

2.1.3. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых при выращивании овощных и полевых (хлор- и фосфорорганические пестициды, тио- и дитиокарбаматы).

2.2.1. Реактивы, материалы и растворы

Карбосульфан, аналитический стандарт с содержанием д.в. 90,1%.

Ацетон, осч, ГОСТ 2603-79.

Толуол для спектроскопии, хч, ТУ 6-09-4305-76.

Кальция хлорид, ГОСТ 4161-77, прокаленный.

Активированный уголь марки БАУ, ТУ 6-09-3247-73, зернением 1,0 - 1,5 мм.

Хроматон-супер с 5% OV-17 (0,16 - 0,20 мм), Хемапол.

Фильтры бумажные "синяя лента", предварительно промытые ацетоном.

Стекловата.

Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

2.2.2. Приборы и оборудование

Газовый хроматограф "Цвет-550" или аналогичный, снабженный термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле 1,5 х 10 г/куб. см.

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм.

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный.

Весы аналитические ВЛА-200, ГОСТ 34104-80Е, или аналогичные.

Аспирационное устройство, ТУ 64-1862-77.

Барометр, ТУ 2504-1797-75.

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С, ГОСТ 215-73Е.

Эксикатор вакуумный, ГОСТ 25336-82Е.

Печь муфельная.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10 мл.

Колбы грушевидные со шлифом, ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.

Стаканы химические, ГОСТ 25336-82Е, вместимостью 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1, 1 и 2 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10 мл.

Стеклянные U-образные трубки высотой 10 - 11 см, внутренним диаметром 4 мм.

Воронки химические конусные диаметром 34 - 40 мм, ГОСТ 25336-82Е.

Фильтродержатель.

Стеклянные палочки.

2.3.1. Подготовка и кондиционирование колонки для газожидкостной хроматографии

Готовую насадку (5% OV-17 на Хроматоне-супер) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 10 - 12 часов.

2.3.2. Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор Карбосульфана с содержанием 400 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в толуоле в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике не более месяца.

Рабочие стандартные растворы с концентрацией 2, 4, 8, 20 и 40 мкг/мл готовят перед употреблением из раствора, содержащего 100 мкг/мл, соответствующим разбавлением толуолом. Растворы хранятся в холодильнике в течение 7 дней.

2.3.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в испаритель хроматографа вводят по 5 мкл рабочего стандартного раствора Карбосульфана с концентрацией 2, 4, 8, 20 и 40 мкг/мл.

Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят средние значения высот хроматографических пиков для каждой концентрации.

Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика в мм от концентрации Карбосульфана в растворе, мкг/мл.

2.4.1. Подготовка к отбору проб

Конец стеклянной U-образной трубки уплотняют тампоном из стекловаты, через другой конец трубку с помощью воронки заполняют 500 мг активированного угля и ее второй конец также уплотняют тампоном из стекловаты. Перед отбором проб заполненные трубки активируют путем нагревания в муфельной печи до 350 - 400 °С и выдерживания при этой температуре в течение 10 - 15 мин. Активированные трубки, закрытые заглушками, можно хранить в эксикаторе под вакуумом не более 3-х суток.

2.4.2. Отбор проб

Анализируемый воздух со скоростью 2 л/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель, и трубку с активированным углем. Для измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 20 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике не более 5 дней.

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан емкостью 50 мл, заливают 10 мл толуола и оставляют на 10 минут.

Растворитель сливают через воронку в грушевидную колбу, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр затем обрабатывают новой порцией толуола объемом 4 - 5 мл.

Активированный уголь из трубки переносят в пробирку емкостью 10 мл, заливают 2 мл толуола, закрывают пробкой и оставляют на 10 мин., периодически встряхивая.

Растворитель с угля также сливают в грушевидную колбу. Операцию повторяют дважды.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 45 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают током теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 мл толуола и 5 мкл полученного раствора анализируют по п. 2.6.

2.6.1. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов

Хроматограф газовый "Цвет-570", с ТИД.

Неподвижная фаза - 5% OV-17 на Хроматоне-супер (0,16 - 0,20 мм).

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.

Рабочая шкала электрометра 16 х 10 Ом.

Скорость движения ленты самописца 200 мм/час.

Температура термостата колонки 230 °С, детектора - 320 °С, испарителя - 200 °С.

Скорость газа-носителя (азот) - 35 мл/мин.

Скорость водорода 16 мл/мин.

Скорость воздуха 180 - 200 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 5 мкл.

Абсолютное время удерживания - 11 мин. 17 сек.

Линейный диапазон детектирования 10 - 40 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят в испаритель хроматографа 2 - 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 40 мкг/мл, разбавляют толуолом.

2.6.2. Обработка результатов анализа

Концентрацию Карбосульфана в воздухе рассчитывают:

Помещение, в котором проводится определение Карбосульфана, обязательно должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

Работу с образцами, стандартами и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты.

Калинин В.А., профессор, канд. с.-х. наук; Довгилевич А.В., ст. н. сотр., канд. хим. наук; Калинина Т.С., ст. н. сотр., канд. с.-х. наук; Довгилевич Е.В., ст. н. сотр., канд. биол. наук.

Московская сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева. 127550, Москва, Тимирязевский пр., 2, Кафедра химических средств защиты растений.

Телефон: 976-43-26.