"МУК 4.1.1208-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хроматографическое определение 1,2,3-бензотриазола в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 16.03.2003)

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания 1,2,3-бензотриазола в диапазоне концентраций 0,05 - 15,0 мг/куб. дм.

Методические указания могут быть использованы для анализа воды с более высоким содержанием 1,2,3-бензотриазола (до 20%) после соответствующего разбавления.

1,2,3-Бензотриазол (азиминобензол) - бесцветные кристаллы, температура плавления 98,5 °С, температура кипения 201 - 204 °С (при 15 мм рт. ст.), трудно растворим в холодной воде, легко растворим в этаноле и диэтиловом эфире, растворим в бензоле и горячей воде, высасывается из воды хлористым натрием и серно-кислым натрием.

ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 0,1 мг/куб. дм. Относится к 3 классу опасности.

Измерение концентраций 1,2,3-бензотриазола основано на извлечении его из воды высаливанием при рН 7,5 - 8,0 с последующей экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по удерживаемому объему или масс-спектрометрической идентификации и количественному определению.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме экстракта 0,25 мкг.

Определению не мешают алкиламины, ацетилбензотриазол и фенилбензотриазол.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и 12.1.007-76.

4.2. При выполнении измерений концентраций 1,2,3-бензотриазола с использованием газовых хроматографов с пламенно-ионизационным детектором или масс-селективным детектором соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

К выполнению измерений на газовых хроматографах допускают специалистов, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации приборов.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80% при температуре 25 °С.

6.2. Выполнение измерений на газовых хроматографах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам и настоящими методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Рабочий раствор N 1 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 1 мг/куб. см). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора N 1 - 1 месяц в холодильнике.

Рабочий раствор N 2 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 10 мг/куб. см). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 1,0 г вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора N 2 - 1 месяц в холодильнике.

1 н раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 40 г гидроксида натрия, доливают дистиллированную воду до метки и перемешивают.

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате ступенчато с 70 до 220 °С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору или к устройству сопряжения с масс-селективным детектором и создают в нем разряжение, затем записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах 1,2,3-бензотриазола в воде. Она выражает зависимость площади пика 1,2,3-бензотриазола от его концентрации в мг/куб. дм и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Для этого в мерную колбу вместимостью 250 куб. см в соответствии с табл. 1 и 2 помещают рабочий раствор 1,2,3-бензотриазола, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

При построении градуировочной характеристики 250 куб. см градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, приливают раствор 1 н гидроксида натрия до рН 7,5 - 8, вносят 1 г хлористого натрия, приливают 35 куб. см диэтилового эфира и периодически встряхивают, сбрасывая избыточное давление. После расслоения эфирный слой сливают в колбу с оттянутым дном. Водный слой еще дважды экстрагируют 15 куб. см диэтилового эфира. Объединенный эфирный экстракт концентрируют на установке, изображенной на рис. 1. К полученному концентрату добавляют этанол до объема 0,1 куб. см.

Анализируют 2 куб. мм экстракта на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором или на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения газохроматографического анализа с пламенно-ионизационным детектором:

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (кв. мм) от концентрации (мг/куб. дм) 1,2,3-бензотриазола.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:

Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют с помощью библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютера и по времени удерживания. Интегрируют площадь пика 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику для 1,2,3-бензотриазола. Градуировку проверяют 1 раз в 6 месяцев.

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не более 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

Анализируют 250 куб. см образца, как описано в п. 7.3. Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют по времени удерживания или с помощью библиотечного поиска.

Для получения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов измерений необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 7.3, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

Концентрацию 1,2,3-бензотриазола (мг/куб. дм) в воде определяют по градуировочной характеристике после вычисления площади пика или компьютерного интегрирования хроматограммы.

Вычисляют среднее значение концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений одной пробы:

где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 33,8%.

Средние значения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде оформляют протоколом по форме:

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва), Н.Б. Гавриловым, В.А. Савельевой (АКВАХИМ).