"МУК 4.1.1150-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций Цимоксанила в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии. Методические указания"
(утв. Минздравом России)

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Фирма-производитель: Дюпон, США.

Торговое название: Курзат, Танос.

Название действующего вещества по ИСО: Цимоксанил.

Название действующего вещества по IUPAC: 1-(2-циано-2-мето-ксииминоацетил)-3-этилмочевина.

Химически чистый Цимоксанил представляет собой бесцветное кристаллическое вещество.

Давление паров: 0,15 мПа при 20 °C.

Температура плавления: 160 - 161 °C.

Коэффициент распределения н-октанол-вода log P: 0,59 (pH 5); 0,67 (pH 7).

Растворимость в воде составляет 890 мг/л. Растворимость в органических растворителях (г/л): ацетон - 62,4; ацетонитрил - 57, бензол - 2, гексан - 1,85, диметилформамид - 185, метанол - 22,9, метилен хлорид - 133, н-октанол - 1,43, толуол - 5,29, хлороформ - 103, этилацетат - 28.

В почве Цимоксанил быстро разрушается под действием микроорганизмов. В тепличных условиях период полураспада составляет около трех дней, в полевых условиях от 7 до 14 дней. Миграция по почвенному профилю слабая.

В растениях соединение быстро разрушается до нетоксичных метаболитов. Остатки Цимоксанила в клубнях картофеля не обнаруживаются. В ягодах винограда, по данным фирмы Дюпон, остатки составляли ниже 0,2 мг/кг при обработке за несколько дней до уборки.

Краткая гигиеническая характеристика

В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/куб. м;

ОБУВ в атмосферном воздухе при применении - 0,003 мг/куб. м;

Цимоксанил - контактный фунгицид с местным системным эффектом, обладающий защитным и лечащим действием. Высокоактивен против грибов, вызывающих фитофтороз и пероноспороз, не действует на возбудителей настоящей мучнистой росы. Длительность защитного действия составляет 4 - 6 дней, поэтому рекомендуется его использование в смеси с другими фунгицидами системного и защитного контактного действия.

Зарегистрирован в России под названием Танос (DPX-KP 481), диспергируемые в воде гранулы, 50% (25% Фамоксадона + 25% Цимоксанила) на картофеле с нормой расхода 0,6 кг/га, трехкратная обработка за сезон.

2.1.1. Принцип метода

Метод основан на хроматографическом выделении Цимоксанила в тонком слое сорбента с последующим проявлением хроматограмм после хлорирования о-толидиновым реагентом.

Отбор проб осуществляется концентрированием на фильтрах АФА-ХА-20. Количественное определение проводится методом визуального сравнения величин пятен стандарта и пробы.

2.1.2. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания овощных культур, картофеля и винограда (хлор- и фосфорорганические пестициды, пиретроиды, триазолы и дитиокарбаматы).

2.1.3. Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений - 6.

Предел обнаружения Цимоксанила в хроматографическом объеме - 0,6 нг.

Предел обнаружения в пробе воздуха - 0,05 мг/куб. м (при отборе 200 л воздуха).

Диапазон определяемых концентраций - 0,05 - 0,3 мг/куб. м.

Среднее значение определения - 91,8%.

Стандартное отклонение (S) - 2,63%.

Относительное стандартное отклонение (DS) - 1,07%.

Доверительный интервал среднего - 2,75%

Суммарная погрешность измерения - +/- 25%.

Низший предел измерения Цимоксанила - 0,2 мкг в хроматографируемой пробе.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы воздуха, около одного часа.

2.2.1. Реактивы, материалы и растворы

Воздух с объемным расходом 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 200 л воздуха. Срок хранения отобранных проб - не более 7 дней.

2.5.1. Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор N 1 готовят растворением 10 мг Цимоксанила в ацетоне в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для приготовления стандартного раствора N 2 из раствора N 1 пипеткой отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы N 1 и 2 стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

2.5.2. Приготовление проявляющего реагента

Растворяют 0,16 г о-толидина в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл дистиллированной водой и прибавляют 1 г иодида калия. Раствор хранят в темной склянке.

2.5.3. Подготовка хроматографической камеры

Хроматографическую камеру за один час до начала хроматографирования заполняют смесью подвижных растворителей гексан-ацетон (3:2) или хлороформом. Объем подвижного растворителя в камере должен по высоте находиться не выше, чем на 0,7 - 1,0 см от уровня дна камеры.

2.5.4. Подготовка камеры для хлорирования

Камеру для хлорирования готовят следующим образом: на дно эксикатора помещают чашку Петри с 5 г перманганата калия, а затем к ее содержимому осторожно приливают 15 мл концентрированной соляной кислоты. Эксикатор закрывают пришлифованной крышкой. Камера может быть использована через 5 - 10 мин.

Фильтр из патрона с помощью пинцета и стеклянной палочки переносится в стеклянный бюкс вместимостью 30 мл и заливают 10 мл этилового спирта. Фильтр несколько раз отжимают стеклянной палочкой в растворителе, а затем растворитель переносят в грушевидную колбу вместимостью 50 мл, отжимая капли растворителя с фильтра стеклянной палочкой. Эту процедуру повторяют еще два раза. Из объединенного спиртового раствора с помощью ротационного вакуумного испарителя полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 5 мл гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Аликвотную часть раствора (100 мкг) с помощью микрошприца на 100 мкл или микропипетки на 0,1 мл наносят на хроматографическую пластинку Силуфол 254. Справа и слева таким же образом наносят серию градуировочных растворов Цимоксанила с содержанием 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0 мкг. Градуировочные растворы готовят в мерных пробирках с пробками на шлифе вместимостью 10 мл согласно табл. 1.

Хроматограммы развивают в системе гексан-ацетон (3:2) или в хлороформе. После развития хроматограммы высушенную пластинку помещают под УФ-лампу на 10 мин., а затем на 10 мин. в свежеприготовленную хлорирующую камеру. После удаления избытка хлора пластинку обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом. Цимоксанил проявляется на хроматограммах темными пятнами на белом фоне с Rf 0,66 +/- 0,02 в первой системе подвижных растворителей и 0,21 +/- 0,05 в хлороформе. Линейный диапазон определения 0,2 - 1,0 мкг. Пятна стабильны в течение 5 - 8 мин.

Количественное измерение содержания Цимоксанила в пробе проводят путем сравнения интенсивности окраски и площади пятен пробы и того стандарта, площадь и интенсивность окраски которого наиболее близка площади и интенсивности окраски рабочей пробы.

Примечание. Для расширения диапазона измерения концентрации Цимоксанила в воздухе при его большой концентрации можно в грушевидную колбочку пипеткой добавлять большее замеренное количество гексана или, наоборот, после концентрирования добавлять в грушевидную колбочку пипеткой меньшее количество гексана.

Помещение, в котором проводится определение Цимоксанила, обязательно должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

Работу с образцами, стандартами и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты.

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами и сжатыми газами.

Ф.Р. Мельцер, К.Ф. Новикова, НИИХСЗР, г. Москва.