"МУК 4.1.833-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны"
(утв. Минздравом России 31.12.1999)

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

Метилмеркаптан (ММК) - газ с сильным неприятным запахом. Температура кипения 5,8 °С, температура плавления 123,1 °С, трудно растворим в воде, легко растворим в этаноле, эфире и других органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

Обладает общетоксическим действием, вызывает тошноту, головную боль.

ПДК в воздухе - 0,8 мг/куб. м.

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм. Отбор проб без концентрирования и с концентрированием.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,0004 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,4 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,4 мг/куб. м до 200 мг/куб. м.

Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, другие меркаптаны, диметилсульфид, диметилдисульфид.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.

Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85.)

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.

Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-82.

Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.

Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.

Газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400, ТУ 2504-2261-75.

Шприцы медицинские, вместимость 10 мл, 5 мл, 1 мл, ТУ 64-1-378-83.

Микрошприцы МШ-1, вместимость 1 мкл, МШ-10 вместимость 10 мкл, ТУ 2.833.106.

Колбы мерные, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-92, 100 мл.

Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 2 м и 4 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.

Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.

Стаканы для взвешивания, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-82.

Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.

Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.

Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.

Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °С, ГОСТ 215-73.

Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.

Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа).

Обогатительные колонки (фторопласт Ф-4Д), длина 20 - 25 см, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.

Микронагреватель типа МР5-4Г (или любой другой, обеспечивающий производительность 100 л/мин.), ТУ 333-1080.

Установка динамического смешения "Микрогаз-1", ТУ 2.956-057.

Газовая бюретка, вместимость 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.

Сосуд криогенный СК-6, СК-10, ТУ 26-04-622-88.

Неподвижная жидкая фаза диоктилфталат для хроматографии, ч., ТУ 6-09-1069-71.

Хроматон N-AW-ДМСS - твердый носитель, фракция 0,16 - 0,22.

Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.

Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.

Сорбент полисоб-1, фракция 0,25 - 0,5 мм, ТУ 6-09-3602-74.

Сероуглерод, ч., ГОСТ 19213-73.

Метилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. или производства А.О. "Волжский оргсинтез", с чистотой не менее 98%.

Этилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г., с чистотой не менее 98% или по ТУ 6-09-13-311-74.

Газ-носитель - гелий, ч., ТУ 51940-80, или азот, ГОСТ 9293-74.

Водород для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72, или система СГС-2.

Воздух технический для питания ДПФ.

Жидкий азот.

Ангидрон, ч., ТУ 6-09-3880-75.

Приготовление сорбентов и заполнение колонок.

При проведении анализа по данной МВИ используются 3 колонки:

Колонка "а" - разделительная колонка, предназначена для газохроматографического разделения компонентов анализируемого воздуха. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 4 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную хроматоном N-AW-ДМСS (0,16 - 0,20 мм) с нанесенной на него неподвижной фазой диоктилфталата (20% от массы носителя);

Колонка "б" - концентрирующая колонка, предназначена для проведения проботбора, поглощения компонентов анализируемого воздуха, транспортировки пробы, термодесорбции компонентов анализируемого образца и ввода их в хроматограф. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 25 см, заполненную полисорбом-1 (0,25 - 0,5 мм). Длина слоя полисобра-1 - 6,5 см;

Колонка "в" - защитная колонка, предназначена для задержки в газовой системе компонентов, элюирующихся после сероводорода. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную тем же сорбентом, что и колонка "а".

Подготовка колонок "а" и "в".

Промывают колонку 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытую колонку высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Наносят неподвижную фазу (диоктилфталат) на хроматон N-AW-ДМСS (0,16 - 0,20 мм) в количестве 20% от массы носителя общепринятыми методами, используя в качестве растворителя хлороформ.

Заполняют колонку, используя вакуум и вибратор. Концы колонки закрывают стекловатой. Устанавливают колонку в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 6 часов при температуре 100 °С в токе газа-носителя 60 - 70 куб. см/мин.

Подготовка колонки "б".

Заполняют колонку полисорбом-1. Прогревают колонку в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 2 часов.

Соединяют последовательно колонку "б", "в", кран обогатительного устройства, колонку "а" в соответствии со схемой (рисунок 1 - не приводится).

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб.

В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа устанавливают следующие режимные параметры хроматографа:

Градуировка хроматографа.

Так как величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:

где:

h - выходной сигнал;

С - концентрация атомов серы, поданная в детектор;

n' и А - экспериментальные константы,

то количество серы, соответствующее хроматографическому пику любого серосодержащего соединения, определяется по уравнению:

где:

m - масса серы, соответствующая хроматографическому пику этил- или метилмеркаптана, мг;

h - высота пика, мм;

в - ширина пика на половине высоты, мм;

n и а - градуировочные коэффициенты.

В соответствии с вышеизложенным градуировка хроматографа может быть осуществлена по любому элюирующемуся серосодержащему соединению и заключается в установлении связи между массой серы и величиной выходного сигнала. В данной МВИ коэффициенты а и n устанавливаются методом абсолютной градуировки при подаче на вход хроматографа градуировочных смесей, содержащих сероуглерод. В качестве растворителя используется гептан.

Устанавливают время удерживания сероуглерода, метилмеркаптана и этилмеркаптана, вводя индивидуальные вещества или смеси.

При необходимости градуировка хроматографа может проводиться по газовым смесям ММК (ЭМК) - воздух (азот) с использованием установки "Микрогаз-1".

Заполнение и аттестация источников микропотоков ММК (ЭМК) проводится по техническому описанию установки "Микрогаз-1".

При градуировке хроматографа выполняются следующие операции. Устанавливают переключающий кран (рис. 1) в положение "отбор пробы". Присоединяют выход "градуировочная смесь" установки "Микрогаз-1" к выходу колонки "б" (колонка "б" охлаждается жидким азотом). Последовательно пропускают через колонку "б" 50, 100, 150, 200, 300, 400, 500 л градуировочной смеси.

Рассчитывают массу серы, поданной на вход хроматографа, для каждой точки градуировки:

При концентрациях ММК более 10 мг/куб. м его измерение проводят прямым вводом. При этом отбор пробы осуществляется в газовую бюретку. Срок хранения пробы - не более суток.

При концентрациях ММК меньше 10 мг/куб. м для увеличения выходного сигнала может быть использовано концентрирование пробы путем отбора пробы непосредственно в колонку "б". Для этого соединяют последовательно колонку "б", аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель, представляющий собой стеклянный патрон объемом 50 - 200 мл, наполовину заполненный высушенным при 80 - 100 °С в вакуумном шкафу ангидроном. Колонку "б" охлаждают в жидком азоте. Прокачивают через колонку "б" 1 - 50 л (в зависимости от уровня концентрации ММК и чувствительности прибора) анализируемого воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. Колонка "б" охлаждается жидким азотом.

Отсоединяют колонку "б" от газовой линии. Срок хранения пробы не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

При необходимости, в случаях, когда требуется незначительное концентрирование пробы, допускается отбор пробы осуществлять в газовую бюретку, а затем шприцем вводить большие объемы (до 100 - 200 мл) пробы из газовой бюретки в колонку "б", смонтированную в схеме (см. рис. 1) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

При анализе образцов с высоким содержанием ММК (прямой ввод) отбирают из газовой бюретки 1 - 10 мл воздуха и вводят в испаритель. Записывают хроматограмму и измеряют пареметры пика ММК.

Содержание ММК в образце рассчитывают по формуле:

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле: