"МУК 4.1.866-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций трихлорэтилфосфата в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии"
(утв. Минздравом России 31.12.1999)

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

Трихлорэтилфосфат - трис-(2-монохлорэтил)фосфат - густая, маслянистая жидкость без цвета и запаха. Хорошо растворим в бензоле, толуоле, диметилформамиде, ацетонитриле, диоксане, метиловом и этиловом спиртах. Плохо растворим в эфире и гексане. Не растворим в воде. Т. кип. 330 °С. Т. вспышки 232 °С.

В воздухе находится в виде аэрозоля и паров.

Обладает воздействием на центральную нервную систему и печень.

ПДК в воздухе - 0,1 мг/куб. м.

Метод основан на использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии с накоплением, с применением УФ-детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием в бутанол.

Нижний предел измерения трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме (10 мкл х 20: 200 мкл) - 4 мкг.

Нижний предел измерения трихлорэтилфосфата в воздухе - 0,05 мг/куб. м (при отборе 180 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций трихлорэтилфосфата в воздухе от 0,05 до 1,0 мг/куб. м.

Определению не мешает присутствие всех водорастворимых соединений, в том числе натриевых и калиевых солей фосфорорганических кислот.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 20%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 150 минут.

Микроколоночный жидкостной хроматограф "Милихром-2" или другие модели с УФ-детектором и автоматическим отбором проб.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Роторный испаритель, ТУ 25-11-97-74.

Колбы грушевидные для вакуумной перегонки вместимостью 25 - 30 мл, ГОСТ 9737-70.

Весы аналитические ВЛР-200, ГОСТ 19491-74, или другие того же класса.

Электроаспиратор ЭА-1, ОСТ 95.10052-84.

Фильтродержатель, ТУ 95:7205-77.

Колбы мерные вместимостью 100 мл, ГОСТ 1770-74.

Пипетки вместимостью 1, 10 мл, ГОСТ 20292-74.

Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.

Трихлорэтилфосфат, согласно паспорту.

Ацетонитрил очищенный.

Ацетонитрил очищенный получают из технического ацетонитрила, ТУ 6-09-3534-82, ч., путем ректификации с предварительной химической обработкой, которая заключается в кипячении растворителя с обратным холодильником в присутствии перманганата калия из расчета 1 г перманганата калия на 1 л растворителя. Кипячение проводится до полного перехода перманганата калия в двуокись марганца. Перед ректификацией осадок двуокиси марганца отделяют путем фильтрации через фильтр Шотта N 4. Ректификационная колонна длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число 5. Насадка - спиральки Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х 0,2 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 81,6 °С (атмосферное давление) в пределах колебаний +/- 0,1 °С.

Бутанол (бутиловый спирт, бутанол-1).

Бутанол очищенный получают из бутанола, ч.д.а., ГОСТ 6006-78, путем ректификации. Ректификационная колонна длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число 5. Насадка - спиральки Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х 0,2 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 117 °С (атмосферное давление) в пределах колебаний +/- 0,1 °С.

Элюент: вода-ацетонитрил, 2:1.

Растворитель: вода-ацетонитрил, 3:2.

Стандартный раствор N 1 трихлорэтилфосфата готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл. Взвешивают колбу с 5 - 10 мл растворителя, добавляют 1 - 2 капли вещества и снова взвешивают. По разности весов определяют навеску вещества. Раствор в колбе доводят до метки растворителем, вычисляют содержание вещества в 1 мл.

Стандартный раствор N 2 с концентрацией трихлорэтилфосфата 1000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 растворителем.

Растворы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в течение суток.

Воздух с объемным расходом 4 л/мин. аспирируют параллельно через три независимых поглотительных сосуда, содержащих по 10 мл бутанола. Во время отбора воздуха поглотительные сосуды охлаждают смесью льда с солью. Для измерения 0,5 ПДК достаточно отобрать 180 л воздуха (по 60 л через каждый поглотитель). Пробы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в течение суток.

Градуировочные растворы готовят в градуированных пробирках с пришлифованными пробками согласно таблице.

Хроматографическая колонка промышленного изготовления.

Инжектируют в хроматограф от 4 до 80 мкг трихлорэтилфосфата, вводя с помощью метода накопления по 200 мкл каждого из градуировочных растворов.

Для этого 10 мкл раствора вводят в колонку, промывают ее 100 мкл воды, затем вновь вводят в колонку 10 мкл этого же раствора и вновь промывают 100 мкл воды. Операция повторяется всего 20 раз до достижения суммарного объема пробы 200 мкл, и по окончании накопления колонку промывают 1000 мкл воды. Этот процесс может быть осуществлен как в ручном, так и в автоматическом режиме.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

По окончании хроматографирования колонку промывают 2000 мкл ацетонитрила.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков, относящихся к трихлорэтилфосфату, и строят градуировочную кривую, выражающую зависимость площади пиков (кв. мм) от содержания трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме пробы (мкг).

Построение градуировочных графиков необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, выполняя по 5 параллельных измерений для каждого инжектируемого объема. Проверку градуировочных графиков следует проводить при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

Растворы из поглотительных сосудов Рыхтера анализируют совместно. Содержимое всех трех сосудов переносят количественно в грушевидную колбу для перегонки под вакуумом и упаривают на роторном испарителе под вакуумом при температуре 35 - 40 °С до постоянного веса. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл растворителя.

Хроматографирование анализируемого раствора проводят в тех же условиях по отношению к тому же элюенту, что и при построении градуировочного графика.

Для этого описанным выше способом по 10 мкл полученного раствора вводят в колонку 22 раза до достижения суммарного объема пробы 220 мкл.

Этот процесс может быть осуществлен как в ручном, так и в автоматическом режимах.

Количественное определение трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Концентрацию трихлорэтилфосфата "С" в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где:

а - содержание трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б - объем пробы, взятой на хроматографирование, мкл;

в - общий объем анализируемого раствора, мкл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле: