"МУК 4.1.623-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций .

Мол. масса 48,10.

Метилмеркаптан (ММК) - газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 5,95 °C, плотность - 0,8665 г/дм3. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,0233 г/см3.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет .

Мол. масса 62,13.

Этилмеркаптан (ЭМК) - бесцветная прозрачная жидкость с резким, специфическим запахом. Температура кипения 35 °C, плотность - 0,8391 г/см3, температура плавления - 144,4 °C. Хорошо растворим в органических растворителях, растворимость в воде - 0,015 г/см3. В воздухе находится в виде паров.

Этилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 3-му классу опасности. ОБУВ для воздуха населенных мест составляет .

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности - 0,95.

Измерения концентраций метил- и этилмеркаптанов выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Концентрирование компонентов осуществляют на охлаждаемый жидким азотом твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят термодесорбцией.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00006 мкг (по сере).

Определению не мешают: сероводород, сернистый ангидрид, серный ангидрид, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероокись углерода, сероуглерод, органические соединения, не содержащие серы.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических и сорбционной колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Хроматографические и сорбционные колонки перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом, продувают инертным газом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200 °C в течение 1 ч. Заполнение хроматографических колонок готовой насадкой проводят под вакуумом. Концы колонок закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 60 - 70 см3/мин при температуре 100 °C в течение 6 ч. После охлаждения колонки подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонки готовы к работе.

Заполнение сорбционной колонки насадкой проводят вручную, при легком постукивании палочкой. Длина слоя насадки (полисорб-1) в колонке 16,0 см. Концы колонки закрывают стекловатой и кондиционируют в условиях кондиционирования хроматографических колонок.

Колонку хранят в закрытой емкости 1 неделю.

Хроматографическую колонку длиной 2,0 м, сорбционную колонку, кран обогатительного устройства и хроматографическую колонку длиной 4,0 м соединяют последовательно в соответствии со схемой (см. рис.).

Исходный раствор сероуглерода для градуировки (c = 8,0 мг/см3). 800 мг сероуглерода вносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

Рабочий раствор сероуглерода для градуировки (c = 0,08 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора сероуглерода помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах сероуглерода. Она выражает логарифмическую зависимость площади пика сероуглерода на хроматограмме (мм2) от массы сероуглерода (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика сероуглерода и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику в координатах lgS - lgm. Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.

Градуировочную характеристику возможно установить на стандартных паровоздушных смесях метил(этил)меркаптан - воздух (азот), полученных с использованием установки динамического смешения "Микрогаз-1".

Для этого УДС "Микрогаз" подключают к газовой схеме хроматографа (выход "градуировочная смесь" УДС "Микрогаз" подсоединяют к входу сорбционной колонки), кран обогатительного устройства устанавливают в положение "отбор пробы" и пропускают последовательно 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 дм3 газовой смеси через охлаждаемую сорбционную колонку. Сорбционную колонку с отобранной стандартной смесью, не вынимая из сосуда Дьюара (охлаждение колонки), присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м и крану 5 (см. рис.). После этого сорбционную колонку вынимают из сосуда Дьюара, через 2,5 - 3,0 мин помещают в печь обогатительного устройства при температуре 125 °C на 1,0 - 1,5 мин, переключают кран 5 в положение "продувка" и проводят анализ в условиях хроматографирования градуировочных растворов.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Соединяют последовательно сорбционную колонку, аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель (стеклянный патрон, наполовину заполненный высушенным при 80 - 90 °C ангидроном). Сорбционную колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Через сорбционную колонку аспирируют 20 дм3 воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. После отбора отсоединяют сорбционную колонку от аспиратора и газового счетчика. Срок хранения пробы - не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

Если требуется незначительное концентрирование пробы воздуха (на 1 - 2 порядка), допускается отбор в газовые пипетки с последующим введением шприцем 100 - 200 см3 пробы из газовой пипетки в сорбционную колонку, смонтированную в схеме (см. рис.) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см рис.) в положение "отбор пробы". Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно п. 7.4.

В этих условиях время удерживания метилмеркаптана - около 2 мин, этилмеркаптана - около 4 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана - 1,63.

Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

m - масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно п. 8, мкг;

- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

- объем пробы воздуха дм3.

Методические указания разработаны М.Т. Джапаридзе, Н.А. Просвирниковой (НИИ "Синтез", г. Москва), Ю.И. Толчинским (ЦАО, г. Долгопрудный).