"МУК 4.1.617-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению ксиленолов, крезолов и фенола в атмосферном воздухе"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания ксиленолов, крезолов и фенола в диапазоне концентрации 0,004 - 0,1 мг/м3.

Эмпирические и структурные формулы фенола, крезолов, ксиленолов представлены в табл. 1.

Примечание.

Сокращения в табл. 2: бц. - бесцветный, возг. - возгоняется, ж. - жидкость, крист. - кристаллы, пр. - призмы.

Примечания.

1. Индекс справа вверху означает температуру (°C), для которой приводится данное значение.

2. Условные обозначения и сокращения: р. - растворяется во всех соотношениях; бзл. - бензол; глиц. - глицерин; хлф. - хлороформ; гор. - горячий; л. р. - легко растворяется; т. р. - трудно растворяется.

Фенол, крезолы, ксиленолы обладают кожно-резорбтивным действием.

ПДК фенола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,01 мг/м3, среднесуточная - 0,003 мг/м3. ПДК трикрезола (смесь изомеров крезола) в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная - 0,005 мг/м3. ПДК 2,6-ксиленола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,02 мг/м3, среднесуточная - 0,01 мг/м3.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 24%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентрации ксиленолов, крезолов и фенола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 5 мг.

Определению не мешают: гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, спирты, кислоты, эфиры, хлороформ.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- при проведении процессов приготовления растворов и подготовке проб к анализу соблюдают следующие условия:

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды и хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Обработка посуды раствором диметилхлорсилана. Поглотительные приборы, хроматографическую колонку, стекловату и всю используемую в работе посуду, за исключением мерной, тщательно моют и сушат. Ополаскивают обрабатываемые стеклянные поверхности последовательно 2% раствором диметилхлорсилана, гексаном, 5 объемами водопроводной воды и 4 объемами дистиллированной воды, затем сушат в сушильном шкафу.

Заполнение и кондиционирование хроматографической колонки. Один конец хроматографической колонки закрывают тампоном из стекловаты размером 3 - 4 мм и подсоединяют к вакуумной установке. К другому концу колонки присоединяют воронку и после включения вакуумной установки в колонку засыпают небольшими порциями насадку, добиваясь равномерного заполнения колонки и уплотнения насадки осторожным постукиванием или с помощью вибратора. Заполненную колонку устанавливают в хроматограф, не присоединяя к детектору. Второй конец колонки закрывают стекловатой. Кондиционирование проводят в токе газа-носителя (азота) со скоростью 20 см3/мин при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем температуру термостата колонки повышают со скоростью 1 °C/мин до максимальной рабочей температуры, но при температурах 50, 80, 110, 150 °C выдерживают колонку в течение 30 мин. При температуре 190 °C колонку кондиционируют в течение 24 ч. Если по каким-либо причинам процесс прерывается, дальнейшее кондиционирование следует начинать с продувки колонки газом-носителем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышать температуру термостата колонки со скоростью 1 °C/мин до уровня температуры, достигнутого ранее, и продолжить кондиционирование по описанной схеме.

После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют детекторный конец к детектору, нагревая термостат колонки со скоростью 3 °C/мин, выводят хроматограф на рабочий режим. В диапазоне измерения входного тока электромера регистрируют фоновый сигнал. Дрейф нулевой линии не должен превышать 5% сигнала самописца за 1 ч. В противном случае отсоединяют детекторный конец колонки и продолжают кондиционирование колонки.

Диметилхлорсилан. 2% раствор в гексане готовят растворением 2,0 см3 диметилхлорсилана в 100 см3 гексана.

Раствор натрия углекислого с концентрацией 0,045 г/см3 готовят растворением 45,0 г натрия углекислого в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1000 см3.

Исходный стандартный раствор фенола с концентрацией 0,5 мг/см3 готовят растворением 50,0 мг фенола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.

Исходный стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 0,5 мг/см3 готовят растворением навесок по 50 мг орто-, мета- и пара-крезолов в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.

Исходный стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 1,0 мг/см3 готовят растворением 100 мг 2,6-ксиленола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.

Исходный стандартный раствор ксиленолов, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 0,2 мг/см3 готовят растворением навесок по 20,0 мг каждого вещества в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.

Исходный стандартный раствор 2-нафтола (внутренний стандарт) с концентрацией 0,8 мг/см3 готовят растворением 80 мг 2-нафтола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см3.

Рабочий стандартный раствор фенола с концентрацией готовят разбавлением 3,0 см3 исходного стандартного раствора фенола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Рабочий стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера готовят разбавлением 0,5 см3 исходного стандартного раствора крезолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Рабочий стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией готовят разбавлением 3 см3 исходного стандартного раствора 2,6-ксиленола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Рабочий стандартный раствор изомеров ксиленола, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера готовят разбавлением 3,0 см3 исходного стандартного раствора ксиленолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Рабочий стандартный раствор 2-нафтола с концентрацией готовят разбавлением 5,0 см3 исходного стандартного раствора 2-нафтола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Поглотительный раствор N 1 с концентрацией 2-нафтола готовят разбавлением 1,0 см3 рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Поглотительный раствор N 2 с концентрацией 2-нафтола готовят разбавлением 4,0 см3 рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см3.

Стандартные и поглотительные растворы следует хранить в тщательно закрытой стеклянной посуде, предварительно обработанной диметилдихлорсиланом (см. п. 7.1), при температуре +4 °C. Максимальный срок хранения исходных стандартных растворов - 3 месяца, рабочих стандартных и поглотительных растворов - 5 суток.

Градуировочную характеристику устанавливают с использованием калибровочных коэффициентов на градуировочных растворах.

Для приготовления градуировочных растворов фенола (градуировочные растворы N 1 - 6), крезолов (градуировочные растворы N 7 - 11), ксиленолов (градуировочные растворы N 12 - 22), в мерные колбы объемом 100 см3 помещают указанные в таблицах 4, 5, 6, 7 количества стандартных рабочих растворов фенола (табл. 4), крезолов (табл. 5), ксиленолов (табл. 6, 7), стандартного раствора 2-нафтола (внутренний стандарт) и доводят уровень раствора в колбе до метки раствором натрия углекислого.

В делительные воронки помещают по 20 см3 градуировочных растворов, вносят по 0,4 см3 уксусного ангидрида, содержимое интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Образовавшиеся ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом, порциями по 2 см3. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 - 0,02 см3.

Недопустимо полное удаление растворителя!

В испаритель хроматографа вводят 0,0004 - 0,001 см3 растворов. Объем вводимой пробы подбирают таким образом, чтобы без изменения диапазонов входного и выходного сигналов электрометра пики анализируемых компонентов находились в пределах шкалы самописца. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, принимая время удерживания 2-нафтилацетата равным единице. Определяют площади пиков. При анализе крезолов суммируют площади пиков с относительными временами удерживания 0,14 (ацетат о-крезола) и 0,16 (ацетаты м- и п-крезолов), определяя таким образом суммарное содержание крезолов. Аналогично при анализе ксиленолов суммируют площади пиков, соответствующих изомерам ксиленола (за исключением 2,6-ксиленола), с относительными временами удерживания 0,21; 0,22; 0,23; 0,25; 0,27. Содержание 2,6-ксиленола определяют отдельно по площади пика с относительным временем удерживания - 0,20.

Растворы хроматографируют трижды. Полученные значения площадей усредняют. Для каждого градуировочного раствора i вычисляют относительный калибровочный коэффициент Ki по формуле:

Si, Sst - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно;

mi, mst - количество анализируемого вещества и внутреннего стандарта в пробе соответственно.

Процедуру градуировки повторяют 5 раз. Для каждого из анализируемых веществ сравнивают коэффициенты Ki при разных соотношениях количеств данного вещества и внутреннего стандарта в пробе.

Если Ki для каждого вещества систематически изменяется, строят график в координатах Ki - Si/Sst. При анализе, в зависимости от соотношения площадей пиков анализируемого вещества и стандарта, определяют Ki.

Если значения Ki для каждого вещества изменяются незначительно и несистематически, вычисляют среднее значение Ki для данного вещества и величину среднеквадратичного отклонения SKi по формуле:

n - количество вычисленных значений Ki для данного вещества.

Определение Ki для градуировочных растворов N 2, 8, 13, 19 повторяют не реже одного раза в месяц. Если полученные при этом значения Ki не удовлетворяют критерию [Ki - Ki] < 2 · SKi, градуировку выполняют по полной схеме.

Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:

Относительные времена удерживания:

Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Отбор проб осуществляют с помощью двух последовательно соединенных посредством фторопластовой трубки поглотительных приборов, каждый из которых содержит по 10 см3 поглотительного раствора N 1. Если концентрация фенола в анализируемом воздухе превышает и (или) концентрация 2,6-ксиленола превышает , используют поглотительный раствор N 2.

Для определения максимальной разовой концентрации анализируемый воздух аспирируют через поглотительные приборы со скоростью 15 дм3/мин в течение 20 мин. Затем содержимое двух поглотительных приборов объединяют.

Пробы можно хранить в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при температуре +4 - +10 °C не более 5-ти суток.

Отобранную пробу помещают в делительную воронку, вносят 0,4 см3 уксусного ангидрида и содержимое воронки интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом порциями по 2 см3. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 - 0,02 см3 анализируемого раствора. Для каждого из анализируемых веществ вычисляют массу вещества в пробе (M) по формуле:

Q - количество внутреннего стандарта в пробе, мг.

Если при отборе пробы использовали поглотительный раствор N 1, Q = 0,008 мг; если использовали поглотительный раствор N 2, Q = 0,032 мг;

Ki - относительный калибровочный коэффициент для данного вещества;

Si, Sst - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно.

Концентрацию вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

M - масса вещества в пробе, мг;

- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, м3;

- объем отобранной пробы воздуха, дм3;

P - давление в момент отбора пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора, °C.

Методические указания разработаны И.А. Фатхулиным, М.П. Мочаловой, А.А. Костюкович (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).