"МУК 4.1.616-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/м3.

Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперемию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 23,6%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиновые эфиры.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор кислот для градуировки (c = 2,0 - 3,0 мг/см3). 20 - 30 см3 10% раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 100 - 150 мг карбоновой кислоты (C1 - C6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор кислоты (C1 - C6) для градуировки (c = 0,02 - 0,03 мг/см). 1,0 см3 исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки 0,1% раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20 - 30 см3 дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 100 - 120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок ранения раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см3 исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см3 и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до pH 10 - 11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.

Тетраэтиламмоний гидроксид 10% раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 2% раствор. 2 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1% раствор. 1,0 см3 10% раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой.

Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см3 отвешивают 110 - 120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см3 обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.

Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.

Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см3 и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.

Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см3 метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают, и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °C, а испарителя - 400 °C. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10 - 15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200 °C испарителя - 400 °C), далее как при дезактивации колонки.

Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной - 70 до 220 °C со скоростью 4 °/мин. При температуре 220 °C колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120 - 150 °C и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2% раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10-ти суток.

Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм2) от массы (мг) кислот и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см3 помещают 0,1 см3 рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см3 рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65 +/- 5 °C. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см3 обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см3 алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм3 четыреххлористого углерода и 500 мм3 дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм3 органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:

Ki - содержание i-й кислоты в искусственной смеси, мг/см3;

Kcm - содержание стандарта, мг/см3;

Vcм - объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см3;

Vcm - объем раствора внутреннего стандарта, см3,

Si - площадь хроматографического пика бензилового эфира i-й кислоты, мм2;

Scm - площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм2.

Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл. 3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм3/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм3. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.

Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см3 раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п. 7.3).

В испаритель прибора вводят 1,0 мм3 раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу i-й кислоты mi (мг) в пробе по формуле:

обозначения см. в п. 7.3.

Концентрацию карбоновой кислоты Ci в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

- объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном давлении P (кПа) и температуре (°C), дм3;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Методические указания разработаны Г.М. Гусевым, В.П. Соколовым (НПО "Синтез ПАВ", г. Волгодонск).