"МУК 4.1.619-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению меркаптанов (метил-, этил-, пропил-, бутил-меркаптанов) в атмосферном воздухе"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания меркаптанов в диапазонах концентраций: метилмеркаптан - , этилмеркаптан - , н-пропилмеркаптан , н-бутилмеркаптан - .

Меркаптаны (тиолы, тиоспирты) - газообразные и легколетучие органические производные сероводорода. Малорастворимы в воде, лучше - в едких щелочах, этаноле и диэтиловом эфире. Физические свойства и гигиенические нормативы меркаптанов приведены в табл. 1.

Меркаптаны (C1 - C4) обладают сильным неприятным запахом. В малых концентрациях запах вызывает тошноту и головную боль, в более значительных концентрациях - действует на нервную систему, вызывая судороги и параличи. Метилмеркаптан относится ко 2-му классу опасности, для других меркаптанов класс опасности не установлен.

Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей: 24,5% - для метилмеркаптанов, 24,2% - для этилмеркаптана, 23,8% - для н-пропилмеркаптана, 22,5% - для н-бутилмеркаптана.

Измерение концентрации меркаптанов выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим или фотоионизационным детектором. Концентрирование из воздуха осуществляют на твердый сорбент с последующей термодесорбцией.

Нижний предел измерения: метилмеркаптана - 0,0002 мкг, этилмеркаптана - 0,0006 мкг, н-пропилмеркаптана - 0,0020 мкг, н-бутилмеркаптана - 0,0060 мкг.

Определению не мешают сероводород и углеводороды.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. Все работы по приготовлению стандартных смесей меркаптанов проводят под тягой. Газ (азот или гелий), содержащий примеси меркаптанов, после установки "Микрогаз" или "ГСП-3" пропускают через поглотительную склянку с 5%-ным раствором гидроокиси натрия. Ампулы с меркаптанами хранят в эксикаторе с хорошо притертой крышкой, помещенном в холодильник.

4.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении - 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографической колонки, колонки-концентратора, форколонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

Для приготовления хроматографической насадки (15% полифенилового эфира 5Ф-4Э и 1% (масс.) на хроматоне N-Супер) рассчитанное количество эфира и ортофосфорной кислоты растворяют в хлороформе и полученным раствором в фарфоровой чашке обрабатывают твердый носитель обычным способом. Полученный сорбент высушивают в сушильном шкафу при 50 °C в течение 2 ч. Хроматографическую колонку заполняют сорбентом с помощью вакуумного водоструйного насоса и закрывают ее концы тампонами из стекловолокна. Готовую колонку помещают в термостат хроматографа и, не подключая ее к детектору, кондиционируют сорбент в токе газа-носителя (азот или гелий) при расходе около 50 см3/мин в течение 8 ч при температуре 140 °C. После этого колонку присоединяют к детектору.

Полидифенилфталид кондиционируют в стеклянной трубке (20 см x 15 мм) при температуре от 50 до 300 °C (ступенчато через 20 °C) в течение 8 ч в токе азота или гелия (расход 20 см3/мин). Затем 0,15 г сорбента помещают в стеклянную трубку-концентратор (8 см x 5 мм) и закрывают концы трубки тампонами из стекловолокна. Сорбционные трубки с сорбентом хранят до анализа в закрытом виде (тефлоновые заглушки) в эксикаторе.

Форколонку (4 см x 5 мм) из стекла для идентификации заполняют смесью (1:1) бикарбоната натрия с полихромом-1 (фракция 0,5 - 0,9 мм). Форколонку перед пробоотбором кондиционируют в течение 3 - 5 мин анализируемым воздухом (содержащим меркаптаны).

Градуировочную характеристику устанавливают на стандартных парогазовых смесях меркаптанов - азот (или гелий), полученных с помощью динамической установки "Микрогаз" или "ГСП-3". Концентрации меркаптанов в потоке составляют от до в зависимости от анализируемого меркаптана. Сорбцию меркаптанов в сорбционных трубках с полидифенилфталидом проводят в тех же условиях, что и пробоотбор. При данных концентрациях меркаптанов и скорости аспирирования воздуха 1,5 дм3/мин в течение 30 мин проскока меркаптанов нет.

Варьируя время аспирирования, накапливают последовательно (с учетом производительности ампул) следующие качества меркаптанов в пяти сорбционных трубках с сорбентом:

- метилмеркаптан - 0,0002; 0,0005; 0,001; 0,002; 0,004;

- этилмеркаптан: 0,0006; 0,001; 0,003; 0,006; 0,012;

- пропилмеркаптан: 0,002; 0,005; 0,010; 0,020; 0,040;

- бутилмеркаптан: 0,006; 0,010; 0,025; 0,050; 0,120 (мг).

После отбора стандартной смеси сорбционную трубку с сорбентом помещают в предварительно нагретое до 140 °C термодесорбционное устройство, выдерживают в течение 2 мин при выключенном газе-носителе, а затем переключением крана током газа-носителя вытесняют сконцентрированные примеси меркаптанов в хроматографическую колонку в течение анализа (30 мин).

Примечание.

Поскольку меркаптаны и другие сернистые соединения в концентрациях ниже 1 мг/м3 разлагаются на металлических поверхностях коммуникаций хроматографа, весь "путь" пробы от испарителя до детектора (от термодесорбера до детектора) должен проходить по коммуникациям, выполненным из стекла или тефлона.

Сорбционная трубка из стекла может быть любой формы и размера (в зависимости от используемого термодесорбционного устройства). Термодесорбером может быть собственно испаритель хроматографа, что является наиболее предпочтительным, так как в этом случае десорбированная проба попадает непосредственно в начало хроматографической колонки и ее потери минимальны.

Эффективность термодесорбции меркаптанов составляет 95 - 98%.

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и выводят на следующий режим при работе с фотоионизационным детектором:

При работе с пламенно-фотометрическим детектором соотношения газовых потоков (расход газа-носителя, водорода и воздуха) указаны в паспорте хроматографа. Шкала чувствительности электрометра . Остальные условия те же, что и при работе с фотоионизационным детектором.

Время удерживания меркаптанов:

Градуировочная характеристика выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы меркаптана (мкг).

Примечание.

Сигнал пламенно-фотометрического детектора при детектировании сернистых веществ пропорционален корню квадратному из значения массы серы, поскольку в пламени она образует молекулы димера . Для преобразования этой зависимости в линейную электрометрический усилитель детектора (например, в современных моделях зарубежных хроматографов) снабжается соответствующим электронным блоком.

В отсутствие такого дополнительного блока (например, в отечественных хроматографах) построение градуировочного графика для пламенно-фотометрического детектора осуществляют в логарифмическом масштабе, в координатах: lgS - lgm, где S - площадь пика на хроматограмме, мм2; m - количество меркаптана в пикограммах (для удобства логарифмирования).

В описанных выше условиях градуировочные характеристики для обоих детекторов линейны в диапазоне содержаний меркаптанов от 0,0002 до 0,12 мкг.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Для определения максимально разовой концентрации меркаптанов атмосферный воздух со скоростью 1,5 дм3/мин аспирируют через стеклянную сорбционную трубку с полидифенилфталидом в течение 30 мин. После отбора трубки закрывают тефлоновыми заглушками. Для измерения 0,5 ПДК метилмеркаптана достаточно отобрать 45 дм3 воздуха. Срок хранения экспонированных трубок - 3 дня (в холодильнике). Срок хранения сорбционных трубок с сорбентом до отбора проб - 10 дней.

После отбора проб воздуха трубки с сорбентом помещают в термодесорбционное устройство. Десорбцию и анализ проводят в условиях установления градуировочной характеристики.

Идентификацию пиков меркаптанов на хроматограмме проводят по времени удерживания чистых веществ.

При использовании универсального фотоионизационного детектора проводят дополнительную групповую идентификацию сернистых соединений методом реакционно-сорбционного концентрирования примесей. Для этого параллельно отбирают вторую пробу воздуха, но перед сорбционной трубкой устанавливают короткую форколонку (4 см x 5 мм) из стекла. После отбора содержимое второй трубки анализируют, как описано выше. Сравнение первой и второй хроматограмм позволяет определить принадлежность пиков к углеводородам или сернистым соединениям, поскольку форколонка задерживает сернистые соединения, и в концентратор проходят лишь углеводороды.

На полученной хроматограмме определяют площади пиков меркаптанов и по градуировочной характеристике определяют их массу.

Концентрацию меркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

m - масса меркаптана, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

- объем отобранного воздуха, пропущенного через сорбционную трубку с сорбентом, приведенный к нормальным условиям, дм3;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

- объем пробы воздуха дм3;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва), Ю.С. Друговым, А.А. Беззубовым (Аналитический центр геологического института РАН, г. Москва).