"МУК 4.1.3784-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Фольга алюминиевая для упаковки. Методика подготовки проб при контроле выделения алюминия в модельные среды. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 30.09.2022)

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) определяют порядок подготовки проб холоднокатаной алюминиевой фольги и упаковочных материалов на основе фольги в рулонах без покрытия, предназначенных для дальнейшего изготовления упаковки для пищевой продукции, фольги алюминиевой гладкой бытового назначения в рулонах для упаковки и хранения пищевых продуктов и приготовления пищи при контроле выделения алюминия в модельную среду при санитарно-химических исследованиях фольги алюминиевой.

Последующее определение содержания алюминия в вытяжках в модельные среды проводится методами атомной спектрометрии (атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией; атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой; масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой) и другими методами определения алюминия в воде/модельных средах, имеющими нижнюю границу диапазона определяемых содержаний не более 0,5 доли от допустимого коэффициента миграции <1> (далее - ДКМ).

--------------------------------

<1> Например, ГОСТ 31870 "Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии", ГОСТ Р 56219 "Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой", ПНД Ф 14.1:2.253-09 (М 01-46-2013) "Методика измерений массовой концентрации алюминия, бария, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, лития, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, селена, серебра, стронция, титана, хрома, цинка в пробах природных и сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией" или другие методики для определения массовых концентраций алюминия в воде/модельных средах, в том числе указанные в Перечне стандартов, в результате применения которых обеспечивается соблюдение требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности упаковки" (ТР ТС 005/2011).

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования непродовольственных товаров (материалов для изделий, контактирующих с пищевой продукцией).

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Физико-химические свойства алюминия.

Алюминий (Al), CAS 7429-90-5, атомная масса 26,98, плотность 2,7 г/см³. Неорганические соединения алюминия обычно содержат Al (III). Алюминий при воздействии воздуха почти сразу развивает тонкую пленку Al₂O₃, предотвращая дальнейшее окисление или химическую реакцию. Предельная толщина пленки, образующейся на поверхности алюминия на воздухе при комнатной температуре, составляет 5 - 10 нм и устанавливается через 7 - 14 дней. Алюминий реагирует с кислотами. Чистый алюминий подвергается воздействию большинства разбавленных минеральных кислот.

При нейтральном значении pH гидроксид алюминия имеет ограниченную растворимость. Однако растворимость заметно возрастает при pH ниже 4,5 и выше 8,5.

2.2. Токсикологические свойства алюминия.

Токсичность алюминия связана с его антагонизмом по отношению к кальцию, магнию, фосфору, цинку и меди, а также способностью легко образовывать соединения с белками и накапливаться в почках, костной и нервной тканях. Часто негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек.

Соединения алюминия относятся ко 2 классу опасности.

3.1. При выполнении этапа подготовки проб алюминиевой фольги для контроля содержания алюминия в модельных средах применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 3.1 - 3.3.

Примечание. Допускается применение других средств измерений, обеспечивающих требуемую точность и диапазон измерений по сравнению с перечисленными.

Примечание. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другим нормативным документам, в том числе и импортных.

Примечание. Допускается использование других вспомогательных устройств и материалов аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным.

4.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004, имеют средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.

4.2. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <2>.

--------------------------------

<2> ПНД Ф 12.13.1-03 "Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)", утвержденный ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" Минприроды России 04.09.2003.

4.3. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.4. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <3>, а также соответствовать ГОСТ 12.1.005.

--------------------------------

<3> СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания", утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный N 62296).

4.5. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.

4.6. К выполнению исследований допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории.

5.1. При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура воздуха плюс (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха от 30 до 80%.

6.1. Подготовка посуды.

Всю используемую посуду (в том числе новую) промывают раствором синтетического моющего средства (2 г средства растворить в 1000 см³ воды), отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в ультразвуковой мойке при температуре плюс 45 - 50 °C: 3 - 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), или замачивают в данном растворе кислоты на 24 часа. Затем промывают в ультразвуковой мойке в дистиллированной воде 3 - 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой 2 - 3 раза. Стаканы хранят в закрытых пластиковых контейнерах. Пробирки для стандартных образцов, пробирки для готовых растворов проб (в т.ч. виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в закрытых тефлоновых или пластиковых емкостях в деионизованной воде.

Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 - 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

6.2. Проверка посуды на чистоту.

Перед использованием следует проверить pH (водородный показатель) смывных вод с посуды. Для этого 1 - 2 стакана из партии вымытой посуды залить дистиллированной водой, выдержать 3 дня и замерить ее pH индикаторной бумагой или с помощью pH-метра. Водородный показатель должен соответствовать показателям для дистиллированной воды (5,4 - 6,6) ед. pH.

Если pH < 5,4 или > 6,6, то посуду следует дополнительно ополоснуть деионизованной водой 4 - 5 раз.

7.1. Приготовление раствора алюминия для образца контроля.

Образцом контроля могут служить растворы с массовой концентрацией ионов алюминия 0,01 мг/дм³, 0,05 мг/дм³, 0,1 мг/дм³.

7.1.1. Приготовление раствора образца контроля с использованием в качестве основного ГСО с массовой концентрацией ионов алюминия 1,0 г/дм³.

7.1.2. Раствор N 1 с массовой концентрацией ионов алюминия 200 мг/дм³.

Готовят из основного раствора ГСО алюминия с массовой концентрацией 1,0 г/дм³.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ основного раствора с массовой концентрацией ионов алюминия 1,0 г/дм³ и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Хранят до 2 месяцев в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой при комнатной температуре.

7.1.3. Раствор N 2 с массовой концентрацией ионов алюминия 10 мг/дм³.

Готовят из раствора N 1 с массовой концентрацией алюминия 200 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 2,5 см³ раствора N 1 и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Хранят не более 10 дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

7.1.4. Раствор N 3 с массовой концентрацией ионов алюминия 1,0 мг/дм³.

Готовят из раствора N 2 с массовой концентрацией ионов алюминия 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора N 1 и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Хранят не более 5 дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

7.1.5. Раствор N 4 с массовой концентрацией ионов алюминия 0,01 мг/дм³.

Готовят из раствора N 3 с массовой концентрацией ионов алюминия 1,0 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 1,0 см³ раствора N 3 и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Раствор N 4 используют в качестве образца контроля.

Из раствора N 3 можно готовить растворы с массовой концентрацией ионов алюминия 0,05 мг/дм³ и 0,1 мг/дм³, проводя соответствующее разбавление дистиллированной водой.

7.2. Оценка результата при работе с образцом для контроля (далее - ОК).

Измерения массовой концентрации алюминия в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле (1):

где - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для контроля - среднее арифметическое результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (2), мг/дм³;

C_ат - аттестованное значение массовой концентрации определяемых элементов в образце для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - характеристика абсолютной лабораторной погрешности измерения определяемых элементов (мг/дм³), рассчитанная по формуле:

где - характеристика относительной погрешности измерений массовой концентрации алюминия (%), приведенная в методике, в соответствии с которой проводится измерение.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют.

При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

8.1. Отбор проб.

Отбор проб для испытания продукции проводят в соответствии ГОСТ Р 58972 и ГОСТ 745. Образцы предоставляют в виде рулона (фасовка для потребителя), упакованного в полимерную (или картонную) упаковку. Количество упаковочного материала 1 рулон от партии.

Хранить образцы фольги необходимо в упаковке в помещении с отсутствием в воздухе аэрозолей кислот, щелочей и других активных химикатов при температуре не ниже плюс 5 °C и относительной влажности воздуха не выше 75% (ГОСТ 32582).

При взятии пробы из исходного объекта, хранении пробы необходимо соблюдать меры предосторожности для предотвращения загрязнения проб определяемым элементом (алюминием) и воздействия агрессивных химических веществ.

Образцы для анализа вырезают из рулона, отступив около 3 - 4 см от его краев.

8.2. Подготовка проб.

Образцы перед проведением испытаний не моют.

8.2.1. Подготовку проб алюминиевой фольги проводят в условиях, предотвращающих влияние агрессивных химических веществ (в помещении не должны храниться кислоты, щелочи и др. агрессивные реактивы, проводиться упаривание растворов кислот, щелочей и т.д.). Обеспечение условий "чистого рабочего места", например использование специального шкафа "чистое рабочее место", желательно.

Для тестирования алюминиевой фольги, используемой в качестве упаковки пищевой продукции, модельной средой служит дистиллированная вода в соответствии с приложениями К, Л ГОСТ 745.

8.2.2. Для проведения контроля содержания алюминия в модельной среде после ее контакта с фольгой из лабораторной пробы готовят аналитическую пробу, для этого вырезают ножницами по 2 образца фольги размером 4 x 5 см для каждого условия экспозиции.

8.2.3. Далее образцы пластиковым пинцетом переносят в стаканы, заливают каждый 20 см³ дистиллированной воды (т.е. соблюдается соотношение S образца (см²): V модельной среды (см³) 1:1 с учетом одной поверхности образца, что соответствует соотношению S образца (см²):V модельной среды (см³) 2:1 с учетом двух поверхностей образца). Плотно закрывают герметизирующей пленкой.

8.2.4. Продолжительность контакта и температурный режим устанавливают в соответствии с условиями эксплуатации фольги, указанными на этикетке, и в соответствии с требованиями технического регламента Евразийского экономического союза (Таможенного союза) <4>.

--------------------------------

<4> Приложение 2 ТР ТС 005/2011.

8.2.4.1. Подготовленные пробы (п. 8.2.3) выдерживают 1 сутки при комнатной температуре, 3 суток при комнатной температуре и 10 суток при комнатной температуре.

Примечание. Если по условиям эксплуатации фольги время ее контакта с пищевой продукцией не более 48 часов, то допустимо ограничить время экспозиции при исследовании 3 сутками.

8.2.4.2. Для фольги, используемой при нагревании пищевой продукции, проводят дополнительное исследование: образцы, подготовленные в соответствии с п. 8.2.2, помещают в стаканы и заливают 20 см³ дистиллированной воды, нагретой до 80 °C, и далее выдерживают при комнатной температуре 1 сутки.

8.2.5. Для каждой партии проб готовят холостые пробы (не менее 2) и образцы для контроля (по 2 образца на каждую партию проб).

В качестве образца для контроля служит раствор с массовой концентрацией алюминия, близкой к пределу обнаружения, соответствующему выбранной методике измерения. Пример приготовления образцов для контроля массовой концентрацией ионов алюминия 0,01 мг/дм³ (п. 8.1.5). ОК берут в том же количестве, что и раствор модельной среды, и выдерживают в тех же условиях, что и аналитическую пробу. Использование ОК позволит контролировать сорбцию и десорбцию алюминия из посуды и окружающей среды.

Холостую пробу готовят из дистиллированной воды, повторяя процедуру подготовки проб.

Для приготовления холостой пробы и ОК используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, используют дистиллированную воду той же партии и количество, что и в анализируемых пробах.

8.3. Пробы (водные вытяжки), холостые пробы и ОК переносят в пластиковые пробирки, плотно закрывают. Далее подготовленные растворы направляют на измерение в них массовой концентрации алюминия.

Измерение содержания алюминия проводят сразу после проведения эксперимента.

При необходимости более длительного хранения после проведения эксперимента пробы консервируют в соответствии с выбранной методикой измерения.

При использовании для измерения методов атомной спектрометрии пробы подкисляют, обычно достаточно 0,1 - 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты на 20 см³ пробы. Одновременно подкисляют холостую пробу и ОК.

Пробы хранят в пластиковых пробирках.

8.4.1. Образец не должен механически разрушаться при воздействии на него модельных сред. Возможно изменение цвета образца при нагревании. При разрушении образца, в том числе помутнении раствора и выпадении осадка, дальнейший эксперимент с данным образцом не проводят.

8.5. Обработку результатов измерений и их оформление проводят в соответствии с выбранной методикой измерений.

8.5.1. Полученный результат сравнивают с санитарно-гигиеническим нормативом ДКМ <5>.

--------------------------------

<5> Приложение 2 таблица 3 ТР ТС 005/2011.

8.6. Контроль качества результатов измерений проводят в соответствии с выбранной методикой измерения.

9.1. Протокол испытания должен содержать:

- идентификацию образца (наименование, назначение, дату изготовления и изготовителя образца);

- условия отбора и доставки (место, дата, время отбора, условия доставки, дата и время доставки в ИЛЦ, НД на метод отбора проб);

- НД, регламентирующий объем и условия лабораторных испытаний и их оценку, подготовку проб (в т.ч. ссылку на настоящие МУК), метод измерений;

- количество испытанных образцов;

- код образца, размер (площадь) образца, модельная среда и ее объем, условия эксперимента (температура и время экспозиции);

- средства измерений;

- результаты испытаний (определяемый элемент, единицы измерения, гигиенический норматив, НД на метод измерений, N пробы, результаты испытаний);

- указать все необычные явления, замеченные во время испытаний (например, потемнение образца, помутнение раствора, выпадение осадка, разрушение образца).

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Технический регламент Таможенного союза "О безопасности упаковки" (ТР ТС 005/2011).

3. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

4. ГОСТ Р 58972 "Оценка соответствия. Общие правила отбора образцов для испытаний продукции при подтверждении соответствия".

5. ГОСТ 745 "Фольга алюминиевая для упаковки. Технические условия".

6. ГОСТ 32582 "Фольга алюминиевая гладкая бытового назначения в рулонах для упаковки пищевых продуктов. Технические условия".

7. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования".

8. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

9. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты"

10. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

11. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия".

12. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

13. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями N 1 - 4)".

14. ГОСТ 27460 "Трубки, капилляры и палочки из боросиликатного стекла 3,3. Общие технические условия".

15. ТУ 2642-001-68085491 "Фильтры обеззоленные".

16. ГОСТ 6709 "Вода дистиллированная. Технические условия".

17. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

18. ГОСТ 11125 "Кислота азотная особой чистоты. Технические условия".

19. ГОСТ 28311 "Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний".

20. ТУ 9451-012-55307168 "Ванны ультразвуковые".

21. ГОСТ 27987 "Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические условия".

22. ГОСТ 24104 "Межгосударственный стандарт. Весы лабораторные. Общие технические требования".

23. Инструкция 2.3.3.10-15-64-2005 "Санитарно-химические исследования изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, контактирующих с пищевыми продуктами", Минск, 2005.