4.1. Измерение массовой концентраций фурана и метилфурана основано на извлечении и концентрировании из воздуха на твердый полимерный сорбент, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации веществ по масс-спектрам и количественному определению по извлеченным ионам методом ГХ/МС.
4.2. Нижний предел измерения составляет 0,00009 мкг в пробе. Определению не мешают летучие органические соединения (например, этанол, пентан, гексан, бензол, ксилол).
4.3. Продолжительность хромато-масс-спектрометрического анализа, включая термодесорбцию пробы - 30 мин.
оборудование, устройства и материалы
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
Таблица 5.1
Таблица 5.2
Реактивы
Таблица 5.3
6.1. При выполнении работ необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007.
6.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией и соответствовать требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009.
6.3. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. Работа с сосудами, работающими под давлением осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <4>.
--------------------------------
<4> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 N 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).
6.5. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <5>, а также должно соответствовать ГОСТ 12.1.005.
--------------------------------
<5> СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания", утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный N 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 N 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный N 72558).
6.6. Работу с фураном, метилфураном, другими химическими соединениями и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты (например, очки, перчатки).
6.7. Фуран и метилфуран хранят в специальном холодильнике в отсутствие анализируемых проб.
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения хроматографического анализа.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха плюс 15 - 30 °C;
- относительная влажность воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9.1. Подготовка посуды <6>.
--------------------------------
<6> Примечание: допускаются другие способы подготовки посуды, гарантирующие ее чистоту и отсутствие перекрестного загрязнения.
9.1.1. Используемую посуду замачивают в свежеприготовленном 3% растворе калия двухромовокислого в серной кислоте, промывают проточной водопроводной водой, ополаскивают бидистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре плюс 105 - 110 °C.
Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
9.2.1. Кондиционирование кварцевой капиллярной колонки.
Новую кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато, начиная с температуры плюс 70 °C до 250 °C в течение 2 часов и выдерживают при температуре плюс 250 °C в течение суток. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.
9.2.2. Устанавливают режим работы хромато-масс-спектрометра в соответствии со следующими условиями, представленными в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Записывают нулевую линию при установленных режимных параметрах. При отсутствии флуктуации приступают к работе.
9.3. Приготовление растворов.
9.3.1. Приготовление 65% раствора серной кислоты.
В термостойкий химический стакан стеклянным цилиндром помещают 88 см3 бидистиллированной воды, при непрерывном помешивании стеклянной палочкой приливают стеклянным цилиндром 100 см3 концентрированной серной кислоты
. Раствор охлаждают. Срок хранения неограничен (хранят в посуде из темного стекла).9.3.2. Приготовление 3% раствора калия двухромовокислого в серной кислоте.
В приготовленный 65% раствор серной кислоты добавляют 8,3 г калия двухромовокислого, тщательно перемешивая. Срок хранения неограничен.
9.3.3. Приготовление исходного стандартного раствора фурана и метилфурана.
Исходный раствор готовят из чистых веществ фурана и метилфурана >= 99,0%. В мерную пробирку вместимостью 10,0 см3 пипеткой добавляют гептан в объеме 10 см3, микрошприцем вводят по 1 мм3 фурана и метилфурана. Массовая концентрация фурана и метилфурана в исходном растворе составляет 0,0937 мкг/мм3 и 0,0913 мкг/мм3 соответственно. Срок хранения раствора не более 5 дней при температуре плюс 5 - 7 °C.
9.3.4. Приготовление рабочего раствора фурана и метилфурана.
Фуран. Рабочий раствор фурана готовят в пробирке вместимостью 10 см3, содержащую 7 см3 гептана. Дозатором вносят исходный раствор в объеме 1 см3. Содержание фурана в рабочем растворе составляет 0,01171 мкг.
Метилфуран. Рабочий раствор метилфурана готовят в пробирке вместимостью 10 см3, содержащую 4,1 см3 гептана. Дозатором вносят исходный раствор в объеме 3,9 см3. Содержание метилфурана в рабочем растворе составляет 0,04 мкг.
Сорбционную трубку кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре плюс 250 °C в трубчатой электропечи в течение 24 часов, затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля.
9.4. Установление градуировочной характеристики. Для установления градуировочной характеристики выполняют следующие операции.
9.4.1. Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах фурана и метилфурана методом абсолютной градуировки. Приготовленные стандартные растворы хроматографируют на капиллярной колонке не менее 5 раз. На полученной хроматограмме определяют площади пиков определяемого компонента и по средним результатам из 5 серий растворов для градуировки строят градуировочную характеристику. Она выражает зависимость площади пика исследуемого вещества на хроматограмме от содержания (мкг).
Градуировочные растворы N 1 - 6 фурана и метилфурана готовят в мерных пробирках объемом 10,0 см3. Для этого в каждую пробирку вносят пипеткой по 10 см3 гептана и добавляют рабочий раствор для градуировки в соответствии с таблицей 9.2 и тщательно перемешивают. Срок хранения растворов при температуре плюс 4 - 10 °C не более 12 часов.
Таблица 9.2
при определении концентраций фурана и метилфурана
9.4.2. На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3 градуировочного раствора, начиная с градуировочного раствора N 1.
Содержание определяемого компонента в 1 мм3 градуировочного раствора Mгр, мкг, введенное на сорбционную трубку (см. таблица 9.2), вычисляется по формуле (1):
где: V - объем градуировочного раствора, мм3;
C - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/дм3 (мг/м3).
9.4.3. Затем сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера перед этапом "Десорбция". После установки сорбционной трубки и перехода термодесорбера на этап "Десорбция" сорбционная трубка нагревается в термостате до заданной температуры и через нее продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку. После выхода хроматографа на готовность термодесорбер перейдет на этап "Анализ". На этапе "Анализ" кран поворачивается в положение "Анализ" и ловушка быстро нагревается до установленной температуры, затем происходит термическая десорбция сконцентрированного соединения и его перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа. После окончания этапа "Анализ" термодесорбер переходит на этап "Очистка трубки" и затем на этап "Подготовка" и анализируют при условиях, указанных в табл. 9.1.
9.4.4. Хроматограммы, полученные в результате анализов градуировочных растворов N 1 - 6 и аттестованного раствора определяемых компонентов используют для установления градуировочной характеристики хроматографа. Градуировочную характеристику представляют в виде графика, построенного для каждого определяемого компонента согласно формуле (2):
где: Q(R) - содержание определяемого компонента градуировочного раствора, введенное на сорбционную трубку, мкг в 1 мм3;
R - отклик детектора (площадь пика определяемого компонента, измеренная на хроматограмме, в единицах площади пика);
K1 и K2 - градуировочные коэффициенты, вычисленные по результатам анализов градуировочных растворов N 1 - 6 и аттестованного раствора определяемых компонентов.
Градуировочные коэффициенты K1 для фурана и метилфурана рассчитаны исходя из градуировочного графика:
- для фурана градуировочный коэффициент K1 = 5,1·10-6;
- для метилфурана градуировочный коэффициент K1 = 3,9·10-6.
Градуировочная зависимость для определения фурана и метилфурана и прямая линия (линейная зависимость, проходит через начало координат) Q(R) = K1R, то градуировочный коэффициент K2 = 0.
Процедуру построения градуировки проводят при внедрении методики в практику лаборатории, после ремонта хромато-масс-спектрометра, при смене реактивов, оборудования, персонала или при получении отрицательных результатов контроля стабильности градуировочной характеристики по п. 9.5.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал в анализируемой серии измерений. Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, выбранные таким образом, чтобы массовая концентрация фурана и метилфурана соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение (3):
где: A - величина расхождения, %;
X - концентрация фурана или метилфурана в растворе при контрольном измерении, мкг/см3;
C - известная концентрация градуировочного раствора фурана или метилфурана, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).
Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики, устанавливают ее заново.
9.6. Контроль холостых проб.
Холостую пробу (сорбционная трубка с сорбентом), подготовленную по п. 9.3.5 к отбору проб атмосферного воздуха анализируют по гл. 11. Содержание определяемого компонента в холостой пробе, вычисленного по формуле (1), не должно превышать 0,0005 мкг/дм3, для фурана и 0,0005 мкг/дм3 для метилфурана, данную процедуру повторяют перед каждой серией анализов. При невыполнении данного условия холостую пробу (сорбционная трубка с сорбентом) повторно анализируют по гл. 11.
10.1. Подготовка сорбционных трубок для отбора проб воздуха.
Перед каждым отбором проб один конец трубки маркируют на уровне 10 мм от входного отверстия для пробы. Трубки должны быть заполнены предварительно обработанным сорбентом таким образом, чтобы сорбент был расположен в зоне нагревания и отстоял от обоих концов трубки не менее чем на 14 мм, чтобы свести к минимуму погрешности, обусловленные диффузионным прониканием при малой скорости прокачки. Для удержания сорбента в трубке используют сетку из нержавеющей стали и (или) силанизированное стекловолокно.
Сорбционные трубки выдерживают при температуре, равной температуре десорбции T = 300 °C в течение 3 часов при расходе газа-носителя 100 мл/мин. Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению воздушного потока при отборе проб воздуха. С целью подтверждения отсутствия определяемых соединений на сорбенте подготовленные трубки анализируют в рабочем режиме хроматографа п. 9.2. Трубки герметично закрывают с помощью металлических завинчивающихся крышек с прокладками и хранят в герметичном контейнере.
10.2. Отбор проб атмосферного воздуха.
Отбор проб атмосферного воздуха для определения массовой концентрации фурана и метилфурана на сорбционные трубки проводят в соответствии с методическими документами <7>. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки.
--------------------------------
<7> ГОСТ Р ИСО 16017-1 "Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор проб методом прокачки", введенный приказом Ростехрегулирования от 28.11.2007 N 335-ст.
Для подготовки холостых проб используют трубки, идентичные трубкам, используемым для отбора проб летучих органических соединений (ЛОС). На месте отбора с этими трубками обращаются так же, как с трубками для отбора проб, за исключением самого процесса отбора проб. Эти трубки маркируют как холостые пробы.
Аспиратор подсоединяют к сорбционной трубке с помощью пластиковых или силиконовых трубок, включают и регулируют расход таким образом, чтобы рекомендуемый объем воздуха был отобран в течение 10 мин с расходом 0,1 л/мин. Сорбционные трубки предварительно охлаждают в холодильнике до 0 °C.
После окончания отбора проб концы трубок герметизируют заглушками. Если анализ проб не будет проведен в течение ближайших 8 часов после отбора проб, то их помещают в чистый без покрытия охлаждаемый герметичный контейнер из стекла или металла. Срок хранения отобранных проб - не более 5 дней.
11.1. Десорбция и анализ. Сорбционную трубку помещают в устройство для термической десорбции, трубку нагревают с целью десорбции паров фурана и метилфурана в потоке газа-носителя. Направление потока газа должно быть обратным направлению потока воздуха во время отбора проб, т.е. маркированный конец трубки должен быть расположен у входа в колонку газового хроматографа. Для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку должен составлять от 30 до 50 см3/мин. Условия десорбции указаны в табл. 11.1.
Таблица 11.1
из сорбционной трубки с пробой
После анализа трубки кондиционируют в термодесорбере в потоке газа-носителя в течение 30 мин.
12.1. Массовую концентрацию аналита в отобранной пробе воздуха, мг/м3, вычисляют по формуле (4):
где: mF - масса аналита в реальной пробе, мкг;
mB - масса аналита в холостой пробе, мкг;
V0 - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3.
Для приведения массовой концентрации аналита в отобранной пробе воздуха Cc к стандартным условиям применяют формулу (5):
где: Vt - объем отобранной пробы воздуха, дм3;
P - атмосферное давление в месте отбора, мм. рт. ст.;
t - температура отбираемого воздуха в месте отбора проб, °C.
13.1. Результат измерения представляют в виде формулы (6):
где:
где:
Примечание: при представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
14.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с методическими документами <8>.
--------------------------------
<8> ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6).
Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.
1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".
2. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".
3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
4. Р 3.5.1904-04 "Использование ультрафиолетового бактерицидного излучения для обеззараживания воздуха в помещениях".
5. ГОСТ 12.1.004 "Пожарная безопасность. Общие требования".
6. ГОСТ 12.1.005 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".
7. ГОСТ 12.1.007 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".
8. ГОСТ 12.1.019 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".
9. ГОСТ 12.4.009 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".
10. ГОСТ 17.2.4.02 "Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".
11. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".
12. ГОСТ 4204 "Кислота серная. Технические условия".
13. ГОСТ 4220 "Калий двухромовокислый. Технические условия".
14. ГОСТ 12026 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".
15. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры".
16. ГОСТ 25828 "Гептан нормальный эталонный. Технические условия".
17. ГОСТ 28311 "Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний".
18. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".
19. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".
20. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть I. Метрологические и технические требования. Испытания".
21. ГОСТ Р ИСО 16017-1 "Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор проб методом прокачки".
22. ГОСТ Р ИСО 5725-1 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".
23. ГОСТ Р ИСО 5725-2 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".
24. ГОСТ Р ИСО 5725-3 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".
25. ГОСТ Р ИСО 5725-4 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".
26. ГОСТ Р ИСО 5725-5 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".
27. ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".
28. ГОСТ IEC 61010-1 "Безопасность электрических контрольно-измерительных приборов и лабораторного оборудования. Часть 1. Общие требования".
29. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".
Вернуться в "Каталог нормативных документов"
Источник информации: https://internet-law.ru/documents/prod/metodika/3/muk_4_95676.html
На правах рекламы:
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||