"РД 52.24.515-2019. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида углерода в водах. Методика измерений титриметрическим и расчетным методами"
(введен в действие Приказом Росгидромета от 05.02.2020 N 46)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), И.А. Рязанцева (ответственный исполнитель), Е.Л. Селютина

3 СОГЛАСОВАН:

- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 25.12.2019;

- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМСЗ) Росгидромета 27.12.2019

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 30.12.2019.

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 05.02.2020 N 46

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ".

Свидетельство об аттестации методики измерений N 515.RA.RU.311345-2019 от 30.12.2019

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 20.01.2020.

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.515-2019

7 ВЗАМЕН РД 52.24.515-2005 "Массовая концентрация диоксида углерода в поверхностных водах суши. Методика выполнения измерений титриметрическим и расчетным методами"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Диоксид углерода имеет исключительно важное значение для растительных организмов (как источник углерода). В то же время повышенные концентрации диоксида углерода в водах угнетающе действуют на живые организмы.

При высоких концентрациях диоксида углерода вода становится агрессивной по отношению к металлическим и бетонным материалам в результате подкисления, а также образования растворимых гидрокарбонатов.

Одним из основных источников поступления диоксида углерода в водные объекты являются процессы биохимического распада органических остатков, включая окисление органических веществ, дыхания водных организмов, которые протекают как в воде, так и в илах, донных отложениях и почвах, с которыми соприкасается вода.

На концентрацию диоксида углерода в водных объектах помимо фотосинтетической деятельности водных организмов влияет температура, характер водного питания и продолжительность подледного периода. Зимой из-за происходящих в водоеме окислительных процессов, а также вследствие питания реки грунтовыми водами, в которых содержание диоксида углерода повышено, в воде подо льдом скапливается большое количество диоксида углерода. С исчезновением ледяного покрова содержание диоксида углерода быстро падает, так как его избыток выделяется в атмосферу и потребляется в результате фотосинтеза. Поэтому концентрация диоксида углерода в воде зависит еще от сезона года и времени суток. Обычно весной и летом оно понижается, а в конце зимы достигает максимума. В меньшей степени выражены суточные колебания концентрации диоксида углерода.

Одновременно с процессами поступления значительная часть диоксида углерода в водном объекте потребляется фитопланктоном и макрофитами при фотосинтезе, а также расходуется на растворение карбонатов и алюмосиликатов

Уменьшение концентрации диоксида углерода в воде может происходить и в результате выделения его в атмосферу.

Диоксид углерода содержится в основном в виде растворенных молекул и лишь малая часть его (около 1%) при взаимодействии с водой образуют угольную кислоту

Содержание диоксида углерода в воде в значительной мере определяется значением pH. При pH ниже 4,5 из всех компонентов карбонатного равновесия в воде присутствует практически только диоксид углерода и угольная кислота. При pH 8,3 и выше содержанием диоксида углерода можно пренебречь. В таблице 1 приведены соотношения концентраций производных угольной кислоты в зависимости от значений pH.

Массовая концентрация диоксида углерода в природных водах колеблется от нескольких десятых долей до единиц миллиграммов в кубическом дециметре, изредка находится в пределах от 10 до 20 мг/дм³. В глубинных подземных водах концентрация диоксида углерода нередко бывает гораздо выше.

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации диоксида углерода в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 1 до 30 мг/дм³ титриметрическим методом, а также методику расчета массовой концентрации диоксида углерода на основании известных значений водородного показателя (pH), температуры, массовой концентрации гидрокарбонатов и других ионов.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.234-2013 Государственная система обеспечения единства измерений. Меры вместимости стеклянные. Методика поверки

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4525-77 Реактивы. Кобальт хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 5845-79 Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 2, 3.

Предел обнаружения диоксида углерода титриметрическим методом составляет 0,6 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498-90 с погрешностью измерений +/- 0,2 °C.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74, вместимостью: 200 или 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 или 250 см³ или склянки из прозрачного стекла с притертыми пробками, вместимостью 200 или 250 см³, калиброванные в соответствии с 9.2 - 6 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169-91, вместимостью: 20 см³ - 1 шт., 25 см³ - 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91, вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт.

4.1.8 Бюретки 2-го класса точности, типа 1, исполнения 3 по ГОСТ 29251-91 или пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 по ГОСТ 29228-91, вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74, вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.10 Стаканы типа В исполнения 1 из стекла группы ТС по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 150 см³ - 2 шт., 600 см³ - 1 шт.

4.1.11 Колба коническая типа Кн исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1000 см³.

4.1.12 Пробирки градуированные цилиндрические с завинчивающимися крышками, пластиковые или аналогичные любого типа вместимостью 5 см³ - 2 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336-86 диаметром 56 мм или 75 мм.

4.1.15 Чашка выпарительная N 2 по ГОСТ 9147-80, вместимостью 50 см³.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17 Трубка типа ТХ-П (хлоркальциевая трубка) исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, диаметром 13 или 17 мм.

4.1.18 Шприц пластиковый вместимостью от 100 до 150 см³ любого типа.

4.1.19 Посуда стеклянная для хранения проб и растворов вместимостью 100; 250; 500 см³.

4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб вместимостью 250; 500 см³.

4.1.21 Резиновые (или силиконовые) трубки длиной до 50 см.

4.1.22 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.23 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.24 Скальпель.

4.1.25 Шкурка шлифовальная бумажная по ГОСТ 6456-82.

4.1.26 Спринцовка резиновая для медицинских процедур по ТУ 9398-005-05769082 [1] или спринцовка пластизольная поливинилхлоридная для медицинских процедур по ТУ 2537-033-11149535 [2] с мягким наконечником любого типа (далее - груша).

4.1.27 Капилляр.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1 Натрий углекислый безводный (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, х.ч.

4.2.2 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.4 Кобальт хлористый 6-водный (хлорид кобальта) по ГОСТ 4525-77, ч.д.а.

4.2.5 Калий-натрий виннокислый 4-водный (тартрат калия-натрия, тетрагидрат, сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79, ч.д.а.

4.2.6 Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360 [3], ч.д.а.

4.2.7 Поглотитель химический известковый ХП-И (поглотитель известковый) по ГОСТ 6755-88 или аскарит чистый по ТУ 6-09-4128 [4].

4.2.8 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013, любого сорта (допустима замена на спирт пропиловый по ТУ 6-09-4344 [5], ч.).

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений массовой концентрации диоксида углерода титриметрическим методом основано на количественном переводе растворенного диоксида углерода в гидрокарбонат-ионы HCO₃^- при титровании пробы воды карбонатом натрия до pH 8,3 в присутствии индикатора фенолфталеина

Индикация конечной точки титрования производится по специально приготовленному свидетелю (раствору сравнения) на основе раствора сульфата меди и хлорида кобальта.

Расчет массовой концентрации диоксида углерода возможно проводить на основании известных значений водородного показателя (pH), температуры, массовой концентрации гидрокарбонатов и других ионов по уравнению первой ступени диссоциации угольной кислоты.

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации диоксида углерода в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3-му и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, имеющих стаж работы в лаборатории не менее одного года и освоивших методику.

При выполнении измерений требований к условиям измерений не установлено, так как измерение проводится на месте отбора проб (в полевых условиях) или результат получают расчетным способом.

9.1.1 Отбор проб для определения диоксида углерода производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861.

9.1.2 Отбор аликвот пробы для измерения массовой концентрации диоксида углерода следует проводить немедленно после отбора пробы (после отбора аликвот для определения кислорода).

Отбор аликвот производится с помощью сифона в две мерные колбы вместимостью 200 или 250 см³. Во избежание перемешивания отобранной воды с воздухом при отборе аликвоты следует опустить стеклянный наконечник (нижний конец сифона) до дна колбы и приподнимать к поверхности воды в колбе по мере ее наполнения. Предварительно, перед заполнением, мерные колбы 3 раза ополаскивают анализируемой водой. Колбы наполняют до метки и закрывают пробкой.

9.1.3 При выполнении работ на лодках или небольших судах, где возможна сильная качка, допускается отбор аликвот пробы для титрования производить не в мерные колбы, а в склянки той же вместимости с притертой пробкой. Предварительно эти колбы или склянки должны быть откалиброваны в соответствии с 9.2.

9.1.4 Анализ пробы выполняют сразу после отбора, хранить пробы недопустимо.

9.1.5 При наличии в пробе мешающих определению веществ и анализе загрязненных природных и очищенных сточных вод осуществляют предварительную подготовку проб и определение диоксида углерода в соответствии с 10.2.

Сухие чистые конические колбы или склянки из прозрачного стекла вместимостью от 200 до 250 см³ и склянку с дистиллированной водой для их заполнения выдерживают в помещении с лабораторными весами не менее 1 ч. Измеряют температуру воды для определения коэффициента по таблице 4 и расчета вместимости (объема) склянки по формуле 5.

Для установления вместимости (объема) конические колбы или склянки взвешивают вместе с пробкой на лабораторных весах с ценой деления 0,01 г. Затем колбу или склянку наполняют дистиллированной водой до уровня пробки, отбирают из нее пипеткой с одной отметкой 20,0 см³ дистиллированной воды, снова закрывают склянку пробкой, обтирают снаружи досуха и взвешивают. На уровне дистиллированной воды в склянке наносят несмываемую метку и указывают объем, которому она соответствует.

Далее рассчитывают вместимость (объем) конической колбы или склянки V₁ см³, по формуле

где m₁ - масса пустой конической колбы или склянки, г;

m₂ - масса конической колбы или склянки с дистиллированной водой, г;

L - коэффициент при температуре взвешивания в соответствии с таблицей 4.

Вместимость конических колб или склянок округляют до целых единиц кубических сантиметров (без десятых долей).

Примечание - Значения коэффициента для измерений, проведенных при других условиях, указаны в ГОСТ 8.234.

При выполнении измерений в полевых условиях не всегда возможно использование стандартных стеклянных бюреток вследствие их хрупкости. В таких случаях удобно использовать бюретки, изготовленные из градуированных пипеток (допускается использование пластиковых) вместимостью 1, 2 или 5 см³. Для этого лучше использовать пипетки типа 1 (рассчитанные на неполный слив). Носик пипетки следует обрезать так, чтобы диаметр отверстия был примерно 3 мм, а затем при необходимости отшлифовать срез с помощью бумажной шлифовальной шкурки. После этого на оба конца пипетки надеть резиновые трубки подходящего диаметра. Нижняя трубка должна быть длиной около 8 см, верхняя - 15 см. В нижнюю трубку помещают стеклянный шарик (бусинку) и присоединяют капилляр (стеклянную трубку длиной 5 см с оттянутым концом). Заполнение такой бюретки проводится засасыванием раствора карбоната натрия из стакана вместимостью 50 см³ через капилляр с помощью груши, подсоединенной к верхней части бюретки или в соответствии с 9.4.1.2.

Раствор карбоната натрия является неустойчивым. Во избежание изменения его концентрации за счет поглощения диоксида углерода из воздуха, контакт раствора с атмосферой следует свести к минимуму. Допускаются три варианта приготовления, хранения и использования раствора, позволяющие устранить возможность изменения концентрации карбоната натрия.

9.4.1.1 В полевых условиях раствор карбоната натрия готовят из навески карбоната натрия от 0,40 до 0,45 г, взвешенной с точностью до четвертого знака после запятой и помещенной в герметичную пластиковую пробирку с завинчивающейся крышкой. Навески подготавливают в лаборатории из карбоната натрия, предварительно высушенного при температуре 270 °C.

Перед выполнением анализа содержимое одной пробирки количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 или 250 см³, несколько раз ополаскивая пробирку дистиллированной водой, свободной от диоксида углерода в соответствии с 9.4.5, растворяют содержимое, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Точную молярную концентрацию раствора карбоната натрия C_к, моль/дм³, рассчитывают по формуле

где m - навеска карбоната натрия, г;

M - молярная масса карбоната натрия, равная 105,989 г/моль;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора карбоната натрия округляют до четырех значащих цифр.

Раствор карбоната натрия хранят в плотно закрытой посуде не более 1 сут.

9.4.1.2 В том случае, когда приготовление раствора карбоната натрия в полевых условиях по 9.4.1.1 затруднительно, его готовят в лаборатории аналогичным способом.

Приготовленный раствор немедленно переносят в пластиковый флакон вместимостью 250 или 500 см³ в соответствии с рисунком 1 так, чтобы уровень раствора примерно на 1 см не доходил до пробки (необходимый объем раствора следует готовить с избытком).

Пластиковый флакон поз. 6 плотно закрывают резиновой пробкой, в которую вставлены две стеклянные трубки, одна из которых опущена до дна, а сверху соединена с резиновой (силиконовой) трубкой с зажимом поз. 1. Вторая трубка должна находиться над раствором и соединяться с помощью резиновой (силиконовой) трубки с хлоркальциевой трубкой, заполненной поглотителем известковым или аскаритом. Хлоркальциевая трубка поз. 5 не должна находиться выше уровня раствора карбоната натрия во флаконе поз. 6.

Примечание - Допускается вместо стеклянных поз. 4 и резиновых (силиконовых) трубок поз. 3 использовать пластиковые, в том числе пропиленовые или тефлоновые трубки.

Пробка и стеклянные трубки должны быть предварительно тщательно вымыты и высушены. Открывают зажим поз. 1 и сливают примерно 1/10 часть раствора (для того, чтобы при транспортировании раствор не заливал верхнюю трубку). После этого резиновую трубку поз. 3 перед хлоркальциевой трубкой перекрывают зажимом поз. 2 и в таком виде хранят и транспортируют раствор.

Хранят раствор в течение 1 мес при комнатной температуре.

Для заполнения микробюретки убирают зажим поз. 2, затем открывают зажим поз. 1, сливают немного раствора для промывания трубки поз. 4, а затем заполняют микробюретку. Если используется микробюретка, приготовленная из пипетки по 9.3, можно трубку присоединить к верхнему концу пипетки, убрать зажим поз. 1 и, отжимая бусинку, заполнить пипетку, после чего перекрыть трубки зажимами. При титровании трубка должна быть удалена с пипетки. После работы раствор карбоната натрия из микробюретки удаляют и ополаскивают ее дистиллированной водой.

9.4.1.3 Наиболее простым способом хранения небольшого количества раствора карбоната натрия является помещение его сразу после приготовления в пластиковый шприц вместимостью от 100 до 150 см³. Новый шприц следует тщательно вымыть и выдержать с разбавленным раствором карбоната натрия не менее 3 сут, затем вымыть дистиллированной водой. Перед заполнением ополоснуть шприц приготовленным по 9.4.1.2 раствором карбоната натрия. Заполнять шприц следует не более, чем на 2/3 объема. После заполнения на шприц надевают резиновую (силиконовую) трубку с зажимом. Для транспортирования шприц помещают в пластиковый или жесткий картонный футляр (коробку), чтобы случайно не нажать на поршень. Для заполнения микробюретки к ней присоединяют трубку, открывают зажим и, надавливая поршень шприца, подают раствор в микробюретку. После заполнения зажимают трубку и отсоединяют ее от микробюретки. Поршень возвращать на место не следует.

Взвешивают 0,1 г фенолфталеина и растворяют в 100 см³ 96%-ного этилового или пропилового спирта в стакане вместимостью 100 см³. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в темноте до 3 мес.

9.4.3.1 Для приготовления основного раствора сравнения взвешивают 5,0 г хлорида кобальта 6-водного и 5,0 г сульфата меди 5-водного, растворяют обе навески в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, добавляют 5 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой. Хранят раствор в плотно закрытой склянке при комнатной температуре не более 3 мес.

9.4.3.2 Для приготовления рабочего раствора сравнения пипеткой с одной отметкой отбирают 20,0 см³ (при использовании мерных колб вместимостью 200 см³) или 25,0 см³ (при использовании мерных колб вместимостью 250 см³) основного раствора сравнения помещают в мерную колбу и доводят раствор до метки на колбе дистиллированной водой (или анализируемой водой по 10.2.2). Для приготовления рабочего раствора свидетеля желательно использование мерных колб той же вместимости и такого же оттенка стекла, что и колбы, используемые для титрования проб воды. Рабочий раствор сравнения готовят перед применением и не хранят.

В стакане вместимостью 150 см³ растворяют 50 г сегнетовой соли в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке при комнатной температуре до помутнения.

Дистиллированную воду кипятят в плоскодонной колбе вместимостью 1000 см³ в течение 20 мин и охлаждают до комнатной температуры, закрывая эту колбу пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с поглотителем химическим известковым ХП-И или аскаритом.

10.1.1 В наполненную до метки колбу с пробой воды по 9.1 градуированными пипетками вместимостью 2 или 5 см³ приливают 2 см³ (при объеме пробы 200 см³) или 2,5 см³ (при объеме пробы 250 см³) раствора фенолфталеина, закрывают ее пробкой и перемешивают содержимое, переворачивая колбу несколько раз, но не взбалтывая.

10.1.2 Если после перемешивания с фенолфталеином вода приняла розовую окраску равную или более интенсивную, чем окраска рабочего раствора сравнения по 9.4.3.2, то отмечают, что диоксид углерода отсутствует.

10.1.3 Если же вода сохранила естественный цвет или появился розовый оттенок, но более слабый, чем у раствора свидетеля, следует приступить к определению диоксида углерода, титруя пробу раствором карбоната натрия из микробюретки. Титрование следует проводить по каплям, каждый раз закрывая колбу, переворачивая несколько раз для перемешивания всего объема и ожидая, пока не исчезнет розовая окраска.

Вначале при перемешивании окраска исчезает быстро. При последующем добавлении раствора карбоната натрия скорость исчезновения окраски замедляется и в конце определения появляется устойчивая светло-розовая окраска, сохраняющаяся в течение продолжительного времени.

Если при добавлении первой капли карбоната натрия окраска исчезает мгновенно, то можно добавлять раствор по несколько капель сразу, но при замедлении исчезновения окраски продолжать титрование, добавляя раствор по одной капле. Интенсивность окраски пробы сравнивают с окраской рабочего раствора свидетеля. Титрование считается законченным, когда достигается одинаковая со свидетелем окраска, не изменяющаяся в течение 5 мин. Сравнение окрасок следует проводить при рассеянном освещении на белом фоне.

10.1.4 По окончании титрования отсчитывают по микробюретке объем раствора карбоната натрия, израсходованный на титрование. Титрование пробы в первой колбе проводят медленно, что может привести к искажению результата из-за потерь диоксида углерода, поэтому оно является ориентировочным. Для точного титрования берут вторую колбу, добавляют фенолфталеин и приливают объем раствора карбоната натрия, на 0,5 см³ меньше, чем при титровании первой колбы. Далее продолжают титрование, добавляя раствор по одной капле. По окончании титрования отсчитывают по микробюретке объем раствора карбоната натрия с точностью до 0,01 см³ или 0,02 см³ в зависимости от вместимости используемой микробюретки.

10.2.1 Выполнению измерений могут мешать высокая минерализация воды (более 1 г/дм³), повышенное содержание ионов кальция и магния (жесткость более 10 °Ж), взвешенные и окрашенные вещества (цветность выше 100 градусов цветности), слабые кислоты, присутствующие в высоких концентрациях (кремневая, борная и др.).

10.2.2 Если анализируемая вода имеет естественную окраску, мешающую определению, то рабочий раствор свидетеля следует готовить на анализируемой воде. Однако, если при добавлении основного раствора свидетеля к анализируемой воде образуется осадок, то прямое титриметрическое определение использовать не следует. В таких случаях проводят определение концентрации диоксида углерода расчетным методом.

В случае анализа окрашенной воды, в конце титрования окраска пробы будет не розовой, а желтовато-розовой, как и окраска свидетеля, приготовленного на анализируемой воде.

10.2.3 Если при добавлении раствора карбоната натрия вода в колбе начнет мутнеть, то определение следует повторить, добавив после наполнения колбы пробой воды 1 см³ раствора сегнетовой соли.

10.2.4 При наличии других мешающих веществ следует проводить расчетное определение концентрации диоксида углерода.

Массовую концентрацию диоксида углерода в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где 44 - молярная масса диоксида углерода, г/моль;

V₃ - объем раствора карбоната натрия, израсходованный на титрование, см³;

C_к - молярная концентрация раствора карбоната натрия, моль/дм³;

V₁ - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см³.

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где X - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости , мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2.6;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации диоксида углерода, мг/дм³ по таблице 2.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - Допустимо абсолютную погрешность результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1 Для проведения контроля отбирают основную (в две колбы, одна из которых предназначена для оценочного титрования) и две контрольные колбы (две колбы). Выполняют измерение массовой концентрации диоксида углерода одновременно в основной и в одной из контрольных проб. При неудовлетворительном результате контроля измерение повторяют, используя вторую контрольную пробу.

13.2.2 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой.

13.2.3 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты измерений диоксида углерода, мг/дм³.

13.2.4 Предел повторяемости r_n, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости методики анализа, равный (X₁ + X₂)/2, мг/дм³, в соответствии с таблицей 2.

13.2.5 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.6 При несоблюдении условия (11) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

14.1 Расчетный метод предназначен для вычисления массовой концентрации диоксида углерода по измеренным значениям водородного показателя (pH) и массовой концентрации гидрокарбонат-ионов с учетом минерализации и температуры пробы. Диапазон вычисляемых концентраций зависит от значений перечисленных показателей состава воды.

14.2 Точность расчетного метода в значительной мере зависит от того, насколько правильно измерено значение pH. Измерение значения pH должно производиться с максимальной точностью (с погрешностью, не более 0,05 единиц pH; погрешность 0,10 единиц pH при расчете приводит к погрешности вычисления массовой концентрации диоксида углерода более 10%). Если измерение pH с указанной точностью невозможно, целесообразно применять титриметрический метод.

На точность расчета могут также повлиять большие количества веществ, способных образовывать буферные растворы, в том числе слабые органические анионы и свободные кислоты или слабые основания и их соли.

14.3 Расчет массовой концентрации диоксида углерода проводят по уравнению первой ступени диссоциации угольной кислоты, молярная концентрация которой отождествляется с молярной концентрацией диоксида углерода. Такое допущение правомерно, поскольку существующее между ними в растворе равновесие сильно сдвинуто в сторону диоксида углерода. Второй ступенью диссоциации угольной кислоты при расчете массовой концентрации диоксида углерода можно пренебречь.

Выражение константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени имеет вид

Из уравнения (13) следует

где , , - активности угольной кислоты, ионов водорода и ионов гидрокарбоната, соответственно;

K₁ - константа первой ступени диссоциации угольной кислоты.

Активность ионов а_и не равна молярной концентрации ионов, а отличается от нее на определенную величину , называемую коэффициентом активности, которая определяется отношением

где M_и - молярная концентрация, моль/дм³.

Далее символ иона или молекулы, помещенный в квадратные скобки, означает равновесную молярную концентрацию иона или молекулы соответственно.

Таким образом, уравнение (14) принимает вид

В уравнении (16) необходимо учитывать только коэффициент для HCO₃^-, так как коэффициент активности угольной кислоты принимают равным единице, а активность ионов водорода находится непосредственно при определении pH потенциометрическим методом. Следовательно, уравнение (16) принимает следующий вид

14.5 Для определения коэффициентов активности необходимо рассчитать величину, характеризующую интенсивность общего силового поля ионов в растворе, называемую ионной силой I. Она пропорциональна половине суммы произведений молярной концентрации ионов M_i на квадраты их зарядов z и вычисляется по формуле

или при использовании массовых концентраций основных ионов с учетом их зарядов по формуле

где c₁, c₂, c₃ ... c_n - массовые концентрации ионов, мг/дм³;

k₁, k₂, k₃ ... k_n - коэффициенты пересчета массовой концентрации в молярную с учетом заряда иона, приведены в таблице 5.

Таблица для перевода значения водородного показателя (pH) в , приведена в приложении А.

В таблице 6 приведены значения коэффициентов активности для гидрокарбонат-иона в зависимости от значения ионной силы раствора до значения последней 0,060, что примерно соответствует значению минерализации до 1,2 г/дм³.

Значения константы K₁ в зависимости от температуры воды (in situ) приведены в таблице 7.

Расчет массовой концентрации диоксида углерода X', мг/дм³ проводят по формуле

где [CO₂] = [H₂CO₃] в соответствии с 14.3;

1000 - коэффициент пересчета.

Результат расчета массовой концентрации диоксида углерода X' в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - границы относительной погрешности расчета массовой концентрации диоксида углерода, %, в соответствии с таблицей 3.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

Пример расчета массовой концентрации диоксида углерода приведен в приложении Б.

Активность ионов водорода рассчитывают по формуле

где B - коэффициент пересчета;

Q - характеристика логарифма значения pH.

При анализе пробы воды были получены значения массовых концентраций основных ионов, приведенные в таблице Б.1.

Температура воды при отборе пробы воды составила 4 °C, значение водородного показателя (pH) 7,82.

Переводим массовые концентрации ионов (мг/дм³) в молярные (моль/дм³) путем деления на соответствующие молярные массы (г/моль).

Рассчитываем ионную силу I по формуле (18)

Этому значению I по таблице 6 соответствует . Активность ионов водорода , соответствующая pH 7,82 (приложение А), равна 1,51·10^-8.

Значение величины константы K₁ при температуре 4 °C, равную 0,296·10^-6, находим по таблице 7.

Молярная концентрация диоксида углерода, полученная расчетным методом, составит

массовая концентрация диоксида углерода будет равна