"МУК 4.1.056-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля"
(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)

1 Разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением "Государственный научный центр Российской Федерации Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна" (Болтромеюк Л.П., Рябова Т.В.).

2 Методика аттестована в соответствии с требованиями федерального закона N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений", ГОСТ Р 8.563-2009, ГОСТ Р 8.594-2002 и РМГ 61-2010 Метрологической службой ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. Бурназяна ФМБА России. Выдано Свидетельство об аттестации N 3-6/29.RA.RU.311295-2016 от 25 января 2016 г.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23 ноября 2016 г. N 10/2016)

4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям "23" ноября 2016 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.019-11 "Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом".

1.1 Настоящие методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в почве в диапазоне (0,02 - 10,0) мг/кг воздушно-сухой пробы. При содержании 1,1-диметилгидразина свыше 10 мг/кг до 50 мг/кг допускается разбавление почвенного экстракта.

1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих оценку соответствия гигиеническому нормативу содержание 1,1-диметилгидразина в почве, а также может быть использована в иных лабораториях, осуществляющих контроль за содержанием 1,1-диметилгидразина в почве.

В настоящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГН 2.1.7.2735-10 "Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве" (Зарегистрированы Министерством юстиции Российской Федерации 27 сентября 2010 года, регистрационный N 18550)

ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 (2015) Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия

ГОСТ 12.4.021-75 (2015) Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 334-73 Бумага масштабно-координатная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 6709-72 (2015) Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 (2015). Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27593-88 (2015) Почвы. Термины и определения

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-8) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 1.5-2012 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные Российской Федерации. Правила, построения, изложения, оформления и обозначения. Часть 1. Общие положения

ГОСТ Р 8.563-2009 ГСИ. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 12.1.019-2009 (2015) Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р 8.736-2011 ГСИ. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения.

ГОСТ Р ИСО 5725 (1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья "Классический". Технические условия

Примечание: При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений"/ [1];

3.2 воздушно-сухая проба почвы: Проба почвы, высушенная до постоянной массы при температуре и влажности лабораторного помещения /ГОСТ 27593/;

3.3 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений"/ [1];

3.4 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/, [2, 3];

3.5 объединенная проба почвы: Смесь не менее двух точечных проб /ГОСТ 17.4.3.01/;

3.6 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерений, полученного при соблюдении требований и правил данной методики выполнения измерений /ГОСТ Р 8.563/;

3.7 почвенная вытяжка: Экстракт, полученный после обработки почвы раствором заданного состава, действовавшим на почву определенное время при определенном соотношении почва-раствор /ГОСТ 27593;

3.8 предельно допустимая концентрация загрязняющего почву вещества (ПДК): Максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызывающего негативного или косвенного влияния на природную среду /ГОСТ 27593/;

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/;

3.10 точечная проба почвы: Материал, взятый из одного места горизонта или одного слоя почвенного профиля типичный для данного горизонта или слоя /ГОСТ 17.4.3.01/.

1,1-диметилгидразин [4, 5]

Химическое название по IUPAC - 1,1-диметилгидразин; торговое название - гептил.

Регистрационный номер по CAS 57-14-7

Молекулярная формула C₂H₈N₂

Структурная формула 

1,1-диметилгидразин - бесцветная или бледно-желтого цвета жидкость с резким специфическим запахом, характерным для органических аминов. Обладает относительно высокой летучестью и испаряемостью, о чем свидетельствует низкая температура кипения 63 °C при 760 мм рт. ст. и высокое давление насыщенных паров (при t = 20 °C, 122,4 мм. рт. ст.), С повышением температуры летучесть вещества значительно увеличивается. Плотность 1,1-диметилгидразина при 20 °C - 0,787 - 0,795 г/см³, T замерзания - 57,2 °C, T вспышки -15 °C, T самовоспламенения - 248,9 °C. Растворяется в воде, спиртах, углеводородах, аминах, эфирах, в водных растворах кислот. Водные растворы обладают щелочными свойствами.

По химической природе 1,1-диметилгидразин представляет собой органическое основание с сильно выраженными восстановительными свойствами, легко окисляется как кислородом воздуха и растворенным кислородом в воде, так и другими окислителями - окислами азота, хлора, озоном и др. Особенно интенсивно 1,1-диметилгидразин реагирует с 98% азотной кислотой и окислами азота. Эта реакция положена в основу применения обоих компонентов в качестве ракетного топлива.

При окислении 1,1-диметилгидразина, в зависимости от условий (температура, продолжительность окисления, наличие каталитически активных веществ), образуются новые химические соединения: нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен, формальдегид, диметиламин, метилендиметилгидразин и другие продукты окисления, многие из которых до настоящего времени не идентифицированы. В почве разлагается, в основном, до тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, диметиламина, формальдегида, нитратов, нитритов.

При взаимодействии с кислотами 1,1-диметилгидразин образует соли. В водной среде вступает в реакцию с кетонами и различными ароматическими альдегидами, образуя соответствующие гидразоны, малорастворимые в воде и хорошо экстрагируемые неполярными растворителями. Эта реакция положена в основу большинства фотометрических, спектрофотометрических, газохроматографических методик определения 1,1-диметилгидразина в различных средах.

1,1-диметилгидразин относится к I классу опасности (чрезвычайно опасное вещество в плане развития острых смертельных отравлений при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении). Оказывает токсическое действие при любых путях поступления в организм - через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу.

При острых отравлениях 1,1-диметилгидразином на первый план выступают симптомы поражения центральной нервной системы и в меньшей степени - печени. При хроническом отравлении преобладают признаки поражения печени, а также других систем (центральной нервной, сердечно-сосудистой, выделительной, кроветворной). Попав в организм, 1,1-диметилгидразин через 20 - 60 минут определяется в крови. По органам распределяется, практически, равномерно. Наибольшее содержание его определяется в почках, печени и селезенке. Выделение 1,1-диметилгидразина из организма происходит как через органы дыхания с выдыхаемым воздухом, так и через почки с мочой. По данным разных авторов в первые сутки с мочой выделяются от 13 до 50% 1,1-диметилгидразина в неизмененном виде.

Помимо общетоксического действия 1,1-диметилгидразин обладает отдаленными эффектами: возникновение опухолей (канцерогенный); нарушение репродуктивной функции организма в результате изменения половых клеток (гонадатоксический), влияние на плод и потомство (эмбриотоксический). Канцероген.

Предельно допустимая концентрация 1,1-диметилгидразина в почве 0,1 мг/кг (ГН 2.1.7.2735-10 "Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве".

Метод измерений основан на экстракции 1,1-диметилгидразина из почвы соляной кислотой, отгонке из сильнощелочной среды с парами воды, взаимодействии с n-нитробензальдегидом и фотометрии окрашенных в лимонно-желтый цвет растворов образующихся гидразонов на фотометре КФК-3.

Анализу не мешает присутствие в почве нитрозодиметиламина, тетраметилтетразена, нитратов, нитритов, аммиака, сульфатов, хлоридов и ионов металлов. Не мешают определению формальдегид в концентрациях до 10 мг/кг, гидразин и диметиламин - до 2 мг/кг.

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с точностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной методики. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

При выполнении измерений концентраций 1,1-диметилгидразина соблюдают следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведения измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории - ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.296, при эксплуатации электрооборудования - ГОСТ 12.0.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с 1,1-диметилгидразином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

- противогаз;

- средства тушения: песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки;

- средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение 1,1-диметилгидразина в количестве, не превышающем 10 см³, в таре из темного стекла с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах 1,1-диметилгидразин засыпают песком, который затем отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании 1,1-диметилгидразина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем водой с мылом; при попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой и отправить пострадавшего в медпункт.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина в почве составляет 0,1 мг/кг (ГН 2.1.2735-10 "Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве".

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта - химика со средним специальным образованием, знакомые с действующими правилами и техникой безопасности работы с 1,1-диметилгидразином.

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия.

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь (п. 9.3.9) в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, не менее пяти раз, обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Дистиллированную воду кипятят на электроплитке в течение 1,5 - 2-х часов для освобождения от аммиака, углекислоты и других летучих соединений. Сняв колбу с плитки, сразу закрывают ее пробкой.

Взвешивают на аналитических весах 0,6 г п-нитробензальдегида, вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 50 - 60 см³ этилового спирта и нагревают на водяной бане при температуре 50 - 60 °C до полного растворения. После охлаждения до комнатной температуры объем доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив при хранении в холодильнике и в склянке из темного стекла в течение 2-х месяцев.

В стакан из термостойкого стекла помещают 250 - 300 см³ дистиллированной (9.2.1) или бидистиллированной воды и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 200 г гидроксида натрия. После полного растворения объем доводят до 500 см³. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде при комнатной температуре 3 месяца.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 - 60 см³ дистиллированной или бидистиллированной воды, растворяют 5,6 г гидроксида калия и доводят объем до метки водой. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 2 месяца.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 700 - 850 см³ дистиллированной или бидистиллированной воды, приливают 86 см³ концентрированной соляной кислоты, перемешивают, доводят объем до метки водой. Срок хранения не ограничен.

В мерную колбу вместимостью 250 см³ помещают ~100 см³ дистиллированной бидистиллированной воды, добавляют 100 см³ уксусной кислоты и до метки доводят объем водой. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 6 месяцев.

Натрий хлористый нагревают более двух часов в термостате при температуре 150 - 160 °C. Охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят в склянке с притертой пробкой.

Вскрывают ампулу ГСО с концентрацией 1,1-диметилгидразина 1 мг/см³, помещают в сухую пробирку. С помощью пипетки вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ раствора ГСО, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем до метки дистиллированной или бидистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение 10 дней при хранении в холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Пипеткой отбирают 2,5 см³ аттестованного раствора с массовой концентрацией 100 мкг/см³ и помещают в колбу вместимостью 25 см³. Объем раствора доводят до метки дистиллированной или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Раствор готовится перед употреблением. Устойчив в течение рабочего дня.

Примечание: Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций 1,1-диметилгидразина в растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [15], приведены в Приложении.

Хромовую смесь готовят из расчета: вода - 100 см³, K₂Cr₂O₇ - 6 г, 100 см³ - концентрированной серной кислоты (пл. 1,84) - 100 см³. Двухромовокислый калий размельчают в порошок В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий до полного растворения осторожно нагревают смесь на водяной бане.

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02. Почву отбирают с поверхностного слоя 0 - 20 см. При необходимости (например, в местах значительного поступления 1,1-диметилгидразина на почву) пробы следует отбирать по профилю почвы из шурфа до глубины 1 м послойно через 25 см. Для получения достоверных результатов в каждом пункте отбирают не менее 3-х объединенных проб почвы из слоя 0 - 20 см. Каждую объединенную пробу составляют из 3 - 5 точечных, отобранных методом "треугольника" или "конверта" с площади 1 x 1 или 5 x 5 м (в зависимости от размера пробной площадки).

Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в полиэтиленовый пакет или герметично закрытую стеклянную банку.

Химический анализ почвы желательно проводить в день отбора пробы. При невозможности анализа в день отбора упакованные пробы хранятся в прохладном месте (холодильник) не более 1,5 месяца.

Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб. При выполнении измерений проводят следующие работы:

Почву для построения градуировочного графика и приготовления контрольной пробы желательно подбирать, по возможности, по типу, близкому к анализируемым пробам. При этом почву отбирают в контрольном районе (незагрязненном 1,1-диметилгидразином) в количестве не менее 5 кг из поверхностного слоя 0 - 20 см, сушат в чистом, хорошо проветриваемом помещении на чистом фанерном листе или эмалированном лотке до постоянного веса и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм.

Высушенную почву хранят в таре (ведро), закрытой крышкой. Срок хранения не ограничен.

Отобранную пробу почвы тщательно перемешивают (в полиэтиленовом пакете или разложив на эмалированном лотке), просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм и отвешивают три навески почвы по 50 г. Если почва достаточно влажная и не просеивается, освобождаются от посторонних включений (камни, щебень, стекло, корни и др.) и тоже отвешивают три навески по 50 г. В обоих случаях одну из навесок оставляют на воздухе в вытяжном шкафу для определения воздушно-сухой массы (Pс), две другие (Pв, параллельные пробы) анализируют на содержание 1,1-диметилгидразина.

Навеску почвы 50 г (Pв, п. 11.1.2) помещают в коническую колбу, добавляют 100 см³ соляной кислоты (п. 9.3.5), закрывают пробкой и интенсивно встряхивают на перемешивающем устройстве в течение 20 минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр ("белая" или "красная лента") 50 см³ экстракта. Нейтрализуют экстракт гидроксидом натрия (п. 9.3.3) до pH 6 - 7, добавляют еще 5 см³ щелочи и помещают в колбу перегонного прибора для отгонки проб (рис.). Колбу подсоединяют к холодильнику, отгоняют 50 см³ пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50 см³ с 5 см³ уксусной кислоты (п. 9.3.6). На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 55 см³.

1. Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см³

2. Дефлегматор

3. Холодильник шариковый

4. Приемник - цилиндр

Отгон переносят в колбу вместимостью 200 - 250 см³, добавляют 1 см³ гидроксида калия (п. 9.3.4), 5 см³ спиртового раствора п-нитробензальдегида (п. 9.3.2). Закрывают колбу пробкой, нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75 °C в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 10 см³ хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут, переносят в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформенный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий (п. 9.3.7) и встряхнуть.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм и 1 мм при длине волны 400 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

Если оптическая плотность превышает 0,6, переливают анализируемые и контрольную пробы в кюветы 1 мм и повторяют измерение. При фотометрировании кюветы закрывают крышками.

При содержании 1,1-диметилгидразина в почве выше 10 мг/кг, отбирают новую аликвотную часть оставшегося экстракта, предварительно отфильтрованного, добавляют до 50 см³ экстракт контрольной пробы и проводят анализ.

Для приготовления контрольной пробы 50 г воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин (п. 11.1.1), помещают в коническую колбу, добавляют 100 см³ соляной кислоты и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

Примечание. Если проба трудно фильтруется, можно воспользоваться воронкой Бюхнера с водоструйным насосом или провести повторную экстракцию, взяв новую навеску почвы 50 г, добавить в два раза больше раствора соляной кислоты, т.е. 200 см³. После фильтрования на анализ отбирают 50 см³ экстракта и дальнейший анализ проводят, как описано выше. При расчете концентраций учитывают взятое количество раствора кислоты.

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации 1,1-диметилгидразина, устанавливают по восьми растворам для градуировки.

Для построения градуировочного графика готовят необходимое количество экстракта воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин (п.п. 11.1.2, 11.2), и аттестованные рабочие растворы 1,1-диметилгидразина в почвенном экстракте в соответствии с таблицей 3.

Приготовленные растворы нейтрализуют гидроксидом натрия (п. 9.2.3) до pH 6 - 7, добавляют еще 5 см³ щелочи, помещают каждый раствор в колбу перегонного прибора и дальнейший анализ проводят так же, как при анализе проб (п. 11.2). Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют на фотометре в кюветах 20 и 1 мм при относительно одновременно приготовленной контрольной пробы (п. 11.2).

Необходимо провести не менее 10 измерений каждой из восьми концентраций 1,1-диметилгидразина в течение нескольких дней, готовя при этом новые рабочие аттестованные растворы. По среднеарифметическим результатам строят два градуировочных графика: один график - для концентраций 0,5 - 10 мкг/пробе при фотометрировании в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм, другой - для концентраций 10 - 500 мкг/пробе при фотометрировании в кювете 1 мм. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию 1,1-диметилгидразина в мкг/пробе, по оси ординат - оптическую плотность.

При замене реактивов и средств измерений градуировочный график строят заново.

Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб.

Для этого берут не менее трех градуировочных растворов 1,1-диметилгидразина, охватывающих диапазон измерений и анализируют, как описано выше в п. 11.2.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

где: X - результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, мкг;

C - аттестованное значение содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, мкг;

- погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мкг.

Значения устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:

- среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина:

где: n - число измерений

X_i - результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг;

- среднее квадратическое отклонение результата измерения массовой доли 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе:

- доверительный интервал:

где: t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95;

- точность (относительная погрешность) результата измерений:

Массовую долю 1,1-диметилгидразина в каждой параллельной воздушно-сухой пробе почвы (X₁ и X₂) рассчитывают по формуле:

где: C_э - содержание 1,1-диметилгидразина в экстракте, мкг/пробе

P_в - масса влажной почвы, взятой на анализ, (п. 11.1.2.), г

V - общий объем экстракта, см³

V₁ - объем экстракта, взятого на анализ, см³

К - коэффициент пересчета массы влажной почвы на массу в воздушно-сухом состоянии:

P_С - масса почвы, взятой на анализ, в воздушно-сухом состоянии (п. 11.1.2.) г

Содержание 1,1-диметилгидразина в экстракте в мкг/пробе находят по градуировочному графику.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и X₂ , расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 4.

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. При повторном превышении предела повторяемости необходимо выяснить причины получения неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

Результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: , P = 0,95, где ( - массовая доля 1,1-диметилгидразина);

Значения приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде , P = 0,95, при условии , где:

- результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (R_л), выраженного в единицах измеряемых содержаний

где: X₁, X₂ - результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;

- среднеарифметическое значение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;

R_л - значение предела внутрилабораторной прецизионности.

Значение R_л может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Если анализ рабочей пробы показал отсутствие 1,1-диметилгидразина (на уровне предела обнаружения методики), введение в рабочую пробу добавки C, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве образца для контроля с аттестованным значением C. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат X и сравнивают его с аттестованным значением C. При этом результат контрольной процедуры К_к рассчитывается по формуле:

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где: - характеристика погрешности результата анализа, соответствующая аттестованному значению добавки: 

Значение приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (12) эксперименты повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

[1] Федеральный закон от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" /

[2] Р 1.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

[3] Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

[4] Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ под редакцией к.м.н. Кушневой В.С., к.м.н. Горшковой Р.Б. М., Изд. АТ, 1999

[5] Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. М., Изд. типография "ФГБУ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна", 2011

[6] ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3

[7] ТУ 3614-008-23050963-99 Перемешивающее устройство ПЭ 6410М

[8] ТУ 64-12850-80 Баня водяная с электроподогревом

[9] ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40. Дистиллятор (Аквадистиллятор)

[10] ТУ 33.1-14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02

[11] ТУ 2642-001-13927158-2003 Фильтры обеззоленные "Синяя лента", "Красная лента", "Белая лента"

[12] ТУ 6-09-1181-76 Бумага универсальная для определения в интервале pH 1 - 10 и 7 - 14

[13] ТУ 25-11-1592-81 Аппарат для дистилляции воды

[14] ТУ 6-09-260-85 п-Нитробензальдегид. Технические условия

[15] РМГ 60-2003 (2016) Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Рабочий раствор N 1 готовят, как описано в п. 9.2.8.1.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1 рассчитывают по формуле:

где: a_o - аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см³; a_o = 1,0 мг/см³;

V₁ - объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора N 1, см³;

V₁ = 2,5 см³;

V₂ - объем приготовленного рабочего раствора N 1, см³; V₂ = 25 см³.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1 составляет 0,1 мг/см³ или 100,0 мкг/см³.

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1 производят по формуле:

где: a₁ - аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1, мкг/см³; a₁ = 100,0 мкг/см³;

a_o - аттестованное значение массовой концентрация 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см³; a_o = 1 мг/см³;

- характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см³; или 0,05 мг/см³;

- характеристика погрешности установления объема V₁ (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см³; ;

V₁ - объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора N 1, см³;

V₁ = 2,5 см³;

- характеристика погрешности установления объема V₂, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см³; ;

V₂ - объем приготовленного рабочего раствора N 1, см³; V₂ = 25 см³;

Характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1 составляет 5,1 мкг/см³.

Рабочий раствор N 2 готовят, как описано в п. 9.2.8.2.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 2 рассчитывают по формуле:

где: a₁ - аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1, мкг/см³; a₁ = 100,0 мкг/см³;

V₃ - объем рабочего аттестованного раствора N 1, взятого для приготовления рабочего раствора N 2, см³; V₃ = 2,5 см³;

V₄ - объем приготовленного рабочего раствора N 2, см³; V₄ = 25 см³.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 2 составляет 10,00 мкг/см³.

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 2 производят по формуле:

где: a₂ - аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 2, мкг/см³; a₂ = 10,00 мкг/см³;

a₁ - аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1, мкг/см³; a₁ = 100,0 мкг/см³;

- характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 1, мкг/см³; ;

- характеристика погрешности установления объема V₃, (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см³; ;

V₃ - объем рабочего аттестованного раствора N 1, взятого для приготовления рабочего аттестованного раствора N 2, см³; V₃ = 2,5 см³;

- характеристика погрешности установления объема V₄, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см³; ;

V₄ - объем приготовленного рабочего аттестованного раствора N 2, см³; V₄ = 25 см³.

Характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе N 2 составляет 0,51 мкг/см³.