"МУК 4.1.018-18. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли гамма-полиоксиметилена в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля"
(утв. и введены в действие ФМБА России 04.04.2018)

1 Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием "Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии" Федерального медико-биологического агентства" (ФГУП "НИИ ГТП" ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Горкина И.К., Щербакова О.В., Лукша В.В.

2 Методика измерений массовой доли в пробах почвы фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений N 222.0119/RA.RU.311866/2017.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. N 03/2018).

4 Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5 Введены впервые.

"Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создает угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов ее производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами" (статья 1).

"Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц" (статья 39).

"За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации" (статья 55).

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли в пробах почвы фотометрическим методом в диапазоне измерений от 2,5 до 50,0 мг/кг.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения почвы в районах производства и использования .

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

представляет собой продукт полимеризации формальдегида.

Эмпирическая формула: CH₃O(CH₂O)_nCH₃.

Структурная формула:

Степень полимеризации - "n" = 100 - 300.

Внешний вид - аморфный порошок от светло-серого до серого цвета.

Температура плавления: 160 - 180 °C с разложением. Запах формальдегида начинает появляться при термостатировании при температуре 80 - 100 °C.

практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей таких как: спирты, галогеноуглеводороды, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые и сложные эфиры, ацетон.

частично растворим в диметилформамиде и формамиде при температуре свыше 130 °C. При 25 °C растворим в серной кислоте: растворимость в 25% растворе - 2,53%, в 40% растворе - 3,16%. Полное разложение в 40% растворе серной кислоты при комнатной температуре заканчивается в течение пяти суток [2].

Нижний предел измерений массовой доли в пробах почвы составляет 2,5 мг/кг.

Диапазон измерений массовой доли в пробах почвы составляет от 2,5 до 50,0 мг/кг.

Продолжительность анализа 2 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды".

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 N 302н "Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда".

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроксид. Технические условия.

ГОСТ 4206-75. Реактивы. Калий железосинеродистый. Технические условия.

ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почва. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 28311-89. Межгосударственный стандарт. Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности E₁, E₂, F₁, F₂, M₁, M_1-2, M₂, M_2-3 и M₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В соответствии с "Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности" (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года N 425) предельно допустимая погрешность измерений массовой доли органических и неорганических веществ в почвах .

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<1> значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лаборатории.

При выполнении измерений массовой доли в пробах почвы применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

1 Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК - 2МП, N 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания +/- 1,0%, ТУ 3-3.2164-89; кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

2 Весы лабораторные общего назначения, класс точности - специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности +/- 0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

3 Дозатор ДПОП-1-10-100 N 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 100 мкл +/- 2,0%, для 10 мкл +/- 3,0%, ТУ 9443-009-33189998-2009.

4 Дозатор ДПОП-1-100-1000 N 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл +/- 1,0%, для 100 мкл +/- 1,5%, ТУ 9443-007-33189998-2007.

5 Дозатор ДПОП-1-500-5000 N 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности +/- 1,0%, ТУ 9443-008-33189998-2009.

6 Колбы, цилиндры, пробирки мерные; ГОСТ 1770-74:

колба мерная 2-25-2;

колба мерная 2-100-2;

колба мерная 2-250-2;

цилиндр мерный 1-50-2;

цилиндр мерный 1-100-2;

цилиндр мерный 1-250-2;

пробирка мерная 2-20-14/23.

7 Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности +/- 0,05 см³, ГОСТ 29227-91.

8 Пипетка градуированная 1-2-2-25, предел допускаемой погрешности +/- 0,2 см³, ГОСТ 29227-91.

9 Секундомер СОП пр-2а-3-221, предел допускаемой погрешности +/- 0,4 сек., ТУ 25-1819.0021-90.

10 Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 N 2 с пределами измерений от 0 °C до + 105 °C, предел допускаемой погрешности +/- 0,5 °C, ТУ 25-2021.003-88.

11 Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

12 Ротаметр с местными показаниями ПМ-А-0.063 ГУЗ, предел допускаемой погрешности +/- 4% от верхнего предела измерений, ГОСТ 13045-81.

1 Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10 ТУ 64-1-308-84.

2 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.

3 Баня лабораторная песчаная.

4 Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

5 Сито почвенное с сеткой 1 мм, ГОСТ 6613-86.

6 Кюветы эмалированные.

7 Холодильник "Samsung" RB 38J786154 имп.

8 Установка для термического разложения полимеров, состоящая из стеклянной лабораторной посуды (ГОСТ 25336-82), Приложение А.

9 Колба К-1-100-29/32 ТХС, ГОСТ 25336-82.

10 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

1 , ТУ 84-841-79.

2 Фенилгидразин солянокислый, ч.д.а., ТУ 6-09-07-1688-89.

3 Кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-77.

4 Калий железосинеродистый, х.ч., ГОСТ 4206-75.

5 Спирт изопропиловый, х.ч., ТУ 6-09-402-87.

6 Натрия гидроокись, ч.д.а., ГОСТ 4328-77.

7 Азот газообразный особой чистоты 1 сорта, ГОСТ 9293-74.

8 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

9 Модельный почвенный эталон N 1 [3].

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3 При наличии стандартного образца утвержденного типа состава с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива . Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

Метод измерений массовой доли в пробах почвы основан на фотометрировании раствора, содержащего окрашенные продукты конденсирования формальдегида, получаемого в процессе термического разложения , с промежуточными продуктами окисления солянокислого фенилгидразина в присутствии калия железосинеродистого.

Измерения выполняют после растворения в дистиллированной воде формальдегида, образующегося в результате термолиза при длительном нагревании пробы почвы в атмосфере азота.

Полученный раствор фотометрируют с солянокислым фенилгидразином в присутствии калия железосинеродистого при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Массовую долю в пробе почвы рассчитывают с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем (методом абсолютной градуировки).

При выполнении измерений массовой доли в пробах почвы должны быть соблюдены требования инструкции по технике безопасности при работе с и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

К работе с допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 N 302н "Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)", и "Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда".

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твердые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твердых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием и имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

Подготовку фотоэлектроколориметра к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2.1 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 15%

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см³ медленно при перемешивании добавляют 15,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.2 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 20%

В мерную колбу вместимостью 250 см³ мерным цилиндром вместимостью 250 см³ вносят 180 см³ дистиллированной воды, затем мерным цилиндром вместимостью 50 см³ медленно при перемешивании добавляют 50,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.3 Приготовление раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5%

Навеску солянокислого фенилгидразина массой (7,50 +/- 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 93,0 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.2.4 Приготовление раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0%

Навеску калия железосинеродистого массой (5,00 +/- 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 95 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 день.

9.2.5. Приготовление раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10%

Навеску натрия гидроокиси массой (10,0 +/- 0,1) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ прибавляют 90 см³ дистиллированной воды, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Срок хранения полученного раствора - 1 неделя.

9.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 2000 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (200,0 +/- 0,5) мг , пипеткой вместимостью 5,0 см³ добавляют 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно растворяют навеску в течение 3 минут, после охлаждения до комнатной температуры осторожно доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 15%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, перемешивают и выдерживают 20 мин.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °C - 1 неделя.

9.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 1000 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 25 см³ помещают 12,5 см³ основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °C - 1 неделя.

9.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 400 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 5,0 см³ раствора с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 неделя.

9.3.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 200 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 2,5 см³ раствора с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 2,5 см³ раствора с массовой концентрацией 1000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.6 Приготовление образцов для градуировки (ОГ) с массовой долей 0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 мг/кг

Образцами для градуировки являются навески модельного почвенного эталона N 1 (МПЭ N 1) [3] с известными добавками .

Для приготовления ОГ в сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ N 1 массой (5,00 +/- 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 2 вносят (равномерно распределяя по объему навески) по 0,125 см³ градуировочных растворов с массовой концентрацией 100; 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.1 - 9.3.5.

Для внесения аликвот градуировочных растворов используют пипеточные дозаторы с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл.

В ОГ N 1 пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл вносят 0,125 см³ раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.

Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания в нем , устанавливают с использованием шести ОГ, приготовленных в соответствии с п. 9.3.6.

9.4.1 Сосуды с ОГ помещают в установки для термического разложения в пробах почвы (рисунок А.1). В поглотительные приборы Полежаева градуированной пипеткой вместимостью 25 см³ вносят по 20,0 см³ дистиллированной воды и соединяют элементы установок в соответствии с рисунком А.1. Включают нагрев песчаной бани и подают в сосуды с ОГ газообразный азот с объемным расходом 0,2 дм³ в минуту. Объемный расход азота контролируют при помощи ротаметра.

Температурно-временную программу нагрева песчаной бани устанавливают в соответствии с таблицей 3.

По окончании процедуры термического разложения в ОГ отключают ток азота, отсоединяют поглотительные приборы Полежаева, количественно переносят содержимое приборов в мерные пробирки вместимостью 20 см³, доводят объем полученных растворов формальдегида до метки дистиллированной водой, укупоривают притертыми пробками и перемешивают.

9.4.2 В мерные колбы вместимостью 50 см³ дозаторами с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл помещают по 5,0 см³ раствора каждого ОГ, приливают при перемешивании по 1,3 см³ изопропилового спирта и по 1,3 см³ раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3.

Через 10 минут в каждую колбу с ОГ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют по 0,8 см³ раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4, и выдерживают 5 минут.

Затем пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в каждую колбу с ОГ вносят по 5,0 см³ раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5.

Через 4 минуты растворы ОГ в колбах доводят до метки дистиллированной водой. После внесения каждого реактива растворы тщательно перемешивают.

9.4.3 Через 10 минут подготовленные ОГ фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно ОГ N 1.

От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от содержания .

9.4.4 По результатам измерений, полученным в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 - 9.4.3, устанавливают зависимость усредненной оптической плотности раствора от массовой доли в ОГ (мг/кг).

9.4.5 Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

Для настоящей методики процедура оперативного контроля точности практически полностью совпадает с процедурой контроля стабильности градуировочной характеристики. При удовлетворительных результатах контроля точности, градуировочная характеристика признается стабильной, поэтому контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят.

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 17.4.4.02-84. Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в герметично закрывающуюся стеклянную банку.

Срок хранения пробы - 1 неделя.

9.7.1 Пробу почвы подготавливают к проведению измерений в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84.

9.7.2 Навеску массой (5,00 +/- 0,01) г пробы воздушно-сухой почвы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.1, помещают в сосуд для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1), при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют (равномерно распределяя по объему навески) 0,125 мкл раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2. и производят все операции в соответствии с п. 9.4.1.

9.7.3 Аналогично готовят раствор "холостой" пробы, используя вместо исследуемой почвы МПЭ N 1 [3] или контрольную воздушно-сухую почву, изначально не содержащую и близкую по типу к анализируемой пробе.

Образец контрольной почвы отбирают в районе, не загрязненном , из поверхностного слоя 0 - 20 см в количестве не менее 1,0 кг, сушат до постоянного веса в чистом хорошо проветриваемом помещении на эмалированном лотке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, предварительно удалив включения (камни, корни растений, стекло и пр.)

Контрольную воздушно-сухую почву хранят в таре, закрытой крышкой.

Срок хранения не ограничен.

Через 10 минут раствор, подготовленный в соответствии с п. 9.7.2, дважды фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к "холостому" раствору, подготовленному в соответствии с п. 9.7.3. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

11.1 Результат единичного анализа - массовой долю в пробе почвы (X, мг/кг) вычисляют по градуировочному графику, выражающему зависимость оптической плотности раствора от содержания .

11.2 За результат измерений массовой доли в анализируемой пробе почвы (, мг/кг) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X₁ и X₂, полученных в условиях повторяемости:

для которых выполняется следующее условие:

где r_о - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 4).

При невыполнении условия (2) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (X_max - X_min) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR_0,95(4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений.

Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR_0,95(4)_о, %) приведено в таблице 4.

Если расхождение (X_max - X_min) больше CR_0,95(4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.

11.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах (относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [5].

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой доли в пробе почвы , мг/кг, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

где - результат измерений массовой доли , полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/кг;

- абсолютная погрешность измерений массовой доли в почве, мг/кг, вычисляемая по формуле:

где - относительная погрешность измерений массовой доли в почве, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой доли определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

при условии , где - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

13.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли в пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах.

где , - результаты измерений массовой доли , полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

- среднее арифметическое значение результатов измерений массовой доли , полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

R_л,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.

Значение R_л,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.2 Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК)

Образцами для контроля погрешности (ОК) являются навески МПЭ N 1, в которые вносят известные добавки .

Для внесения известной добавки используют растворы с массовой концентрацией 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см³, приготовленные в соответствии с требованиями п.п. 9.3.1 - 9.3.4.

ОК готовят в соответствии с таблицей 5. В сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ N 1 массой (5,00 +/- 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 5 вносят (равномерно распределяя по объему навески) аликвоты растворов и раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.

Для внесения аликвот растворов и серной кислоты используют пипеточные дозаторы с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 и 10 - 100 мкл.

Образцы для контроля хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

Измеряют массовую долю в ОК в соответствии с п.п. 10 и 11.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где - массовая доля в ОК - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3), мг/кг;

C_ОК - массовая доля в ОК, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле в ОК, мг/кг, рассчитанное по формуле:

где - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле в ОК, %;

C - массовая доля в ОК, мг/кг.

Значение или может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах.

1 - нагревательный элемент; 2 - песчаная баня; 3 - сосуд для термического разложения в атмосфере азота; 4 - поглотительный прибор Полежаева; 5 - ледяная баня.

Рисунок А.1 - Принципиальная схема установки для термического разложения в пробах почвы.

1 Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. - М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2 Лосев, И.П., Тростянская, Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971. - 617 с.

3 Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве [Электронный ресурс]: утв. Минздравом СССР 05.08.1982 N 2609-82 (вместе с "Временными методическими указаниями по применению расчетного метода обоснования ориентировочных допустимых концентраций (ОДК) пестицидов в почве", утв. Минздравом СССР 14.01.1981 N 2283-81).

4 РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.

5 МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 17 с.