"РД 52.18.685-2006. Руководящий документ. Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии"
(утв. Росгидрометом 27.11.2006)
(ред. от 12.07.2019)

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Научно-производственное объединение "Тайфун"

2 РАЗРАБОТЧИКИ: Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, А.Ф. Ковалев, С.Н. Харитонова

3 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 27.11.2006

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано ГУ "НПО "Тайфун" N 2.18-2005 от 14.03.2005

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.18.685-2006 от 04.12.2006

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой доли валового содержания металлов, представленных в таблице 1, в пробах почв и донных отложений (далее - проба) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

1.2 Диапазоны измерения массовой доли металлов представлены в таблице 1.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

Ссылка исключена с 01.12.2020. - Изменение N 1/44, введенное в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341.

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 5.

(раздел 3 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 валовое содержание металла: Массовая доля всех форм металла в пробе.

3.2 донные отложения: Донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно в результате внутриводоемных процессов, в которых участвуют вещества как естественного происхождения, так и антропогенные.

3.3

3.4

3.5 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мертвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.

3.6 проба: Часть почвы, грунта или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.7 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов при измерении в режиме электротермической атомизации.

3.8 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для установления градуировочной характеристики.

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.

3.10 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с принятой вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

(раздел 5 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- атомно-абсорбционные спектрофотометры любого типа с пламенным и электротермическим атомизаторами, снабженные корректором неселективного поглощения фона, графитовыми кюветами из высокоплотного графита и с пиролитическим покрытием, спектральными лампами с полым катодом для определения алюминия, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, калия, лития, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, стронция, ванадия и цинка;

- аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157-2016;

- закись азота сжиженная медицинская по ФС-42-2926-99;

- ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;

- весы неавтоматического действия среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °C до 10 °C;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 30 °C до 200 °C;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- плита нагревательная ES-HF3040 по ТУ 3443-003-56278322-2010;

- стаканчики тефлоновые PTFE с крышками вместимостью 50 см³;

- колбы мерные исполнения 2, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 50 шт., 50 см³ - 20 шт., 100 см³ - 10 шт., 500 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.;

- дозаторы пипеточные переменного объема Discovery Comfort вместимостью: 0,2 - 1,0 см³ - 2 шт., 1,0 - 5,0 см³ - 2 шт., с погрешностью дозирования не более 2%;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Discovery Comfort вместимостью: 1,0 см³ - 1000 шт., 5,0 см³ - 1000 шт.;

- пробирки мерные исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 мл - 50 шт.;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 50 см³ - 10 шт., 100 см³ - 10 шт., 500 см³ - 2 шт.;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 25 см³ - 50 шт., 50 см³ - 20 шт., 100 см³ - 20 шт., 200 см³ - 3 шт., 500 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.;

- ступка N 4 по ГОСТ 9147-80;

- сито лабораторное С20/38 ВТ 206.01.000-01 по ТУ 4846-010-11149834-2014;

- воронки типа В, ХС по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 50 шт.;

- фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 2642-001-68085491-2011 диаметром 70 мм;

- бюксы алюминиевые БГ 50x40 (ВС-1) - 50 шт.;

- эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 диаметром корпуса 250 мм;

- государственный стандартный образец (далее - ГСО) состава раствора ионов алюминия ГСО 7269-96;

- ГСО состава раствора ионов бария ГСО 7760-2000;

- ГСО состава раствора ионов бериллия ГСО 7759-2000;

- ГСО состава раствора ионов ванадия (V) ГСО 7267-96;

- ГСО образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7766-2000;

- ГСО состава раствора ионов кадмия ГСО 7773-2000;

- ГСО состава раствора ионов калия ГСО 7771-2000;

- ГСО состава раствора ионов кальция ГСО 7682-99;

- ГСО состава раствора ионов кобальта ГСО 7268-96;

- ГСО состава раствора ионов лития ГСО 7780-2000;

- ГСО состава раствора ионов магния ГСО 7681-99;

- ГСО состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7875-2000;

- ГСО состава раствора ионов меди ГСО 7764-2000;

- ГСО состава раствора ионов натрия ГСО 7474-98;

- ГСО состава раствора ионов никеля ГСО 7785-2000;

- ГСО состава раствора ионов свинца ГСО 7778-2000;

- ГСО состава раствора ионов стронция ГСО 7783-2000;

- ГСО состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7781-2000;

- ГСО состава раствора ионов цинка ГСО 7770-2000;

- ГСО состава дерново-подзолистой супесчаной почвы ГСО 2498-83, ГСО 2499-83, ГСО 2500-83;

- ГСО состава чернозема типичного ГСО 2507-83, ГСО 2508-83, ГСО 2509-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования и материалов с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 4 и с квалификацией, не ниже указанной в 5.1.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота фтористоводородная по ТУ 6-09-3401-88, ос. ч;

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- кислота хлорная по ТУ 6-09-2878-84, х.ч.;

- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005;

- аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.;

- динатриевая соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (далее - ЭДТА) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.;

- лантан хлористый, 6-водный по МРТУ 6-09-3409-67 х.ч.;

- калий хлористый осч 5-4 по ТУ 6-09-3678-74;

- натрий хлористый осч 6-4 по ТУ 6-09-3658-74;

- аммоний хлорид осч 4-5 по ТУ 6-09-587-75;

- аммоний фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 3771-74, х.ч.;

- палладиевый матричный модификатор N 7289 фирмы Merck (раствор нитрата палладия в 15%-ной азотной кислоте с концентрацией палладия 10 г/см³);

- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85;

- кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 5.2.

Измерения массовой доли металлов, указанных в таблице 1, в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации, который предусматривает следующие этапы:

- перевод металла в раствор путем полного разложения проб смесью азотной, хлорной и плавиковой кислот;

- измерение массовой концентрации металла в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в пламенном или электротермическом режимах в диапазонах, указанных в таблице 1;

- расчет массовой доли металла в пробах.

7.1 При проведении анализа следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

7.2 Помещение, в котором проводится анализ, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

7.3 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

7.4 При работе с плавиковой кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками. Хранят плавиковую кислоту в посуде из тефлона или полиэтилена, отмеривают кислоту гашетками с полипропиленовыми наконечниками.

7.5 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.

7.6 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой.

К выполнению анализа допускаются лица (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации пламенного спектрофотометра и спектрофотометра с электротермической атомизацией.

10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.

10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- замочить не менее чем на 1 ч в щелочном растворе ЭДТА, 3%-м;

- промыть водопроводной водой;

- замочить не менее чем на 1 ч в горячей разбавленной (1:2) соляной кислоте;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

- тщательно вымыть водопроводной водой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:2) азотной кислотой;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- тщательно промыть бидистиллированной водой;

- посуду для отбора проб просушить на воздухе.

10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.

10.2.1 Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01.

10.2.2 Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

10.3.1 Пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно-сухого состояния.

10.3.2 Пробы, подготовленные в соответствии с 10.3.1, следует тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито.

Примечание - Допускается использование проб полевой влажности. Пробы полевой влажности хранят в охлажденном (от 0 °C до 4 °C) или замороженном (до минус 20 °C) состоянии.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

10.4.1 Раствор азотной кислоты (1:2) следует приготовить путем разбавления 330 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

10.4.2 Раствор азотной кислоты 0,1 N следует приготовить путем разбавления 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

10.4.3 Раствор соляной кислоты (1:2) следует приготовить путем разбавления 330 см³ концентрированной соляной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

10.4.4 Щелочной раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты следует приготовить путем растворения 30 г ЭДТА в 1000 см³ дистиллированной воды с добавлением 15 см³ концентрированного водного аммиака. Раствор используют через 12 ч.

10.4.5 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме пламенной атомизации следует готовить из Государственных стандартных образцов состава раствора металлов (далее - ГСО). В таблице 3 приведены массовые концентрации рабочих градуировочных растворов, используемых для градуировки пламенного спектрофотометра.

10.4.6 Для приготовления рабочих градуировочных растворов с массовой концентрацией от 10 до 200 мг/дм³ из вскрытой ампулы ГСО с массовой концентрацией металла 1000 мг/дм³ следует отобрать необходимый объем исходного раствора ГСО (согласно таблице 4), перенести его в мерную колбу и довести объемы до метки раствором азотной кислоты 0,1 N.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,5 до 5,0 мг/дм³ готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 100 мг/дм³ в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,05 до 2,0 мг/дм³ готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 10 мг/дм³ в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковых флаконах не более 1 мес.

10.4.7 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме электротермической атомизации следует готовить из промежуточных градуировочных растворов.

Для приготовления рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицами 3 и 5. Указанные в таблице 5 объемы промежуточных градуировочных растворов вносят в мерные колбы указанных вместимостей и доводят до метки раствором азотной кислоты 0,1 N.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковой посуде не более 14 сут.

10.4.8 Исключен с 01.12.2020. - Изменение N 1/44, введенное в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341.

10.4.9 Приготовление буферных растворов производят следующим образом:

- раствор лантана хлористого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор калия хлористого 0,2%-го следует готовить путем растворения 1,0 г калия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор натрия хлористого 0,2%-го следует готовить путем растворения 1,0 г натрия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- абзац исключен с 01.12.2020. - Изменение N 1/44, введенное в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341;

- раствор кальция хлористого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г кальция хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор смеси 0,4%-го лантана хлористого и 1%-го калия хлористого следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого и 5,0 г калия хлористого, помещенных в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде.

10.4.10 Приготовление модификаторов матрицы проводят следующим образом:

- раствор матричного модификатора с массовой концентрацией палладия 0,5 г/дм³ следует готовить путем разбавления 0,5 см³ палладиевого матричного модификатора до 10 см³ бидистиллированной водой;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

- раствор аммония фосфорнокислого 0,4%-го следует готовить путем растворения 2,0 г аммония фосфорнокислого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде.

10.5.1 Из пробы, подготовленной согласно 10.3, следует отобрать в тефлоновый стаканчик навеску массой 0,30 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, добавить 1 см³ концентрированной хлорной кислоты, 1 см³ концентрированной азотной кислоты и 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты.

10.5.2 Смесь закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч на электрической плитке при температуре (50 +/- 10) °C до образования пасты.

10.5.3 Добавить еще 2 см³ концентрированной азотной кислоты, 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч при температуре (90 +/- 10) °C.

Через 1 ч следует повысить температуру до (150 +/- 10) °C, выпарить смесь досуха, добавить 1 см³ концентрированной азотной кислоты, 20 см³ бидистиллированной воды и кипятить до растворения осадка и уменьшения объема примерно в 2 раза.

10.5.4 Фильтры "белая лента" промывают последовательно раствором горячей соляной кислоты (1:2), бидистиллированной водой, раствором горячей азотной кислоты (1:2), бидистиллированной водой.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

10.5.5 Подготовленный для анализа образец (далее - раствор пробы) отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см³, промыть подкисленной соляной кислотой водой для лабораторного анализа и перенести в полиэтиленовый флакон.

(п. 10.5.5 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

10.6.1 В тефлоновый стакан объемом 50 см³ добавить 1 см³ концентрированной хлорной кислоты, 1 см³ концентрированной азотной кислоты и 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты, закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч при температуре (50 +/- 10) °C.

10.6.2 Добавить еще 2 см³ концентрированной азотной кислоты, 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч на электрической плитке при температуре (90 +/- 10) °C. Повысить температуру до (150 +/- 10) °C и выпарить смесь досуха.

10.6.3 Добавить 1 см³ концентрированной азотной кислоты, 20 см³ бидистиллированной воды и кипятить до уменьшения объема примерно в 2 раза. Полученный раствор перелить или отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерные колбы вместимостью 25 см³, довести до метки бидистиллированной водой и перенести в пластиковый флакон.

(подраздел 10.7 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

Подготовка пламенного спектрометра и спектрометра с электротермической атомизацией к работе проводится в соответствии с руководством по эксплуатации. Условия измерений массовых концентраций металлов при пламенном способе атомизации приведены в таблице 6. Условия измерений при электротермическом способе атомизации приведены в таблице 7.

(подраздел 10.8 введен Изменением N 1/44, введенным в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

Установление градуировочной характеристики выполняется автоматически с помощью программного обеспечения перед каждой серией измерений. Для установления градуировочной характеристики выбирают не менее трех рабочих градуировочных растворов (см. таблицу 3) с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций металла в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах. В качестве раствора с нулевой концентрацией используется 0,1 N раствор азотной кислоты.

Установление градуировочной характеристики следует начинать с анализа 0,1 N раствора азотной кислоты. Затем измеряют атомное поглощение рабочих градуировочных растворов в порядке возрастания массовых концентраций металла.

Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно рабочий градуировочный раствор смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1. При работе в режиме электротермической атомизации объемы рабочих градуировочных растворов и модификаторов матрицы выбирают в соответствии с таблицей 7 и руководством по эксплуатации спектрофотометра.

11.1.1 Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно раствор пробы смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1.

(п. 11.1.1 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.1.2 Величину аналитического сигнала определяемого металла измеряют при соответствующей длине волны, указанной в таблице 6.

11.1.3 Снимают показания пламенного спектрофотометра и регистрируют по форме, приведенной в приложении А. Измерение массовой концентрации проводят не менее двух раз.

11.1.4 Если измеренная массовая концентрация металла в растворе пробы превышает максимальную массовую концентрацию градуировочного раствора, то раствор пробы разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

(п. 11.1.4 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.1.5 После измерения массовой концентрации металла в 20 пробах проводят проверку стабильности градуировочного графика по среднему градуировочному раствору. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.2.1 Раствор пробы и, если необходимо, модификатор матрицы (таблица 7) вводят в печь и атомизируют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрофотометра с электротермической атомизацией.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.2.2 Цикл атомизации и измерение аналитического сигнала в анализируемом растворе пробы проводят не менее двух раз.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.2.3 Показания спектрофотометра с электротермической атомизацией регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

11.2.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, раствор пробы разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.2.5 Для контроля чувствительности и стабильности градуировочного графика через 20 циклов атомизации измеряют абсорбцию градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией определяемого металла. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, проводят повторную градуировку.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.1 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора азотной кислоты 0,1 N.

(п. 11.3.1 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.2 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы, разбавленного в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N.

(п. 11.3.2 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.3 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

(п. 11.3.3 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.4 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

(п. 11.3.4 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.5 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной удвоенной концентрации в исследуемом растворе пробы.

(п. 11.3.5 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

11.3.6 Строят график зависимости аналитического сигнала А от массовой концентрации добавленных градуировочных растворов C_обр, мкг/дм³, представленный на рисунке 1.

Пересечение полученной прямой с осью абсцисс C_обр, мг/дм³ дает значение массовой концентрации в исследуемой пробе с обратным знаком.

12.1 Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений , мг/дм³ (мкг/дм³), если выполняется условие (1):

где C₁, C₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³);

r - предел повторяемости при измерении массовой доли металла в режиме пламенной или электротермической атомизации. Для данной методики предел повторяемости равен 20%.

12.2 Если условие (1) не выполняется, то получают еще один результат измерений, полученный в соответствии с разделом 12. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех измерений, если выполняется условие (2):

где C_max, C_min - максимальное и минимальное значения из трех полученных результатов параллельных измерений, мг/дм³ (мкг/дм³);

C₃ - результат третьего параллельного измерения, мг/дм³ (мкг/дм³);

CR_0,95 (3) = 3,3· = 3,3·7 = 23 - критический диапазон для уровня вероятности P = 0,95 и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 4, 5).

12.3 Если условие (2) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей МВИ.

13.1 Массовую долю определяемого металла в пробах X, мг/кг, рассчитывают по формуле:

где - среднее арифметическое результатов параллельных измерений массовых концентраций металлов в растворе пробы, признанных приемлемыми (12.1 - 12.2), мкг/дм³;

- среднее арифметическое результатов параллельных измерений массовой концентрации металлов, мкг/дм³, в растворе холостой пробы, признанных приемлемыми (12.1 - 12.2);

K - коэффициент разбавления пробы;

V - объем раствора, полученный после разложения пробы, дм³;

W - коэффициент пересчета на сухой вес определяют по формуле

где m₁ - масса воздушно-сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г;

m₀ - масса пустого весового стаканчика с крышкой, г;

m₂ - масса сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г.

Для определения коэффициента пересчета результатов измерений на сухой вес пробы массой от 5,00 до 10,00 г переносят в пронумерованные, высушенные и взвешенные весовые стаканчики, закрывают крышками и взвешивают с точностью до 0,01 г. Стаканчики открывают и вместе с крышками помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают до постоянной массы при температуре (105 +/- 2) °C в течение 5 ч. После высушивания весовые стаканчики закрывают крышками, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с точностью до 0,01 г. После взвешивания пробы повторно высушивают в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают. Высушивание проводят до получения разности масс пробы при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

m - масса пробы, г.

13.2 Результаты вычислений регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

Результат анализа представляют в виде:

где X - массовая доля определяемого металла в пробе, мг/кг;

- границы, в которых находится погрешность результата анализа, мг/кг (устанавливается в лаборатории при реализации МВИ). Допускается показатели качества результатов анализа при внедрении МВИ устанавливать расчетным способом на основе выражения:

Если массовая доля металла в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: "Массовая доля металла менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг".

15.1 Оперативный контроль процедуры анализа в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 [1] и предусматривает:

- оперативный контроль точности с использованием образцов для контроля (ОК) или метода разбавления;

- оперативный контроль повторяемости результатов анализа.

(п. 15.1 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.2 Для контроля показателя точности используют ОК, который проходит все стадии анализа одновременно с пробами в полном соответствии с разделами 10 и 11. Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почвы или донных отложений.

(п. 15.2 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.3 Для контроля погрешности с применением ОК рассчитывают результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК и сравнивают его с аттестованным значением.

15.3.1 Результат контрольной процедуры Кк, мг/кг, рассчитывают по формуле:

где X - измеренное значение массовой доли металла в ОК (14.1), мг/кг;

B - аттестованное значение массовой доли металла в ОК, мг/кг.

15.3.2 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:

15.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию (8), процедуру измерений признают удовлетворительной.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3.4 Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении Б.

15.3.5 Исключен с 01.12.2020. - Изменение N 1/44, введенное в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341.

15.4 Контрольная процедура для контроля погрешности с применением метода разбавления проб используется для выяснения влияния матрицы пробы на аналитический сигнал и проводится следующим образом:

- выбирают пробу с типичной матрицей;

- выполняют измерение массовой концентрации металла в неразбавленном растворе пробы и в растворе пробы, разбавленном в раз.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.4.1 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³ (мкг/дм³), рассчитывают по формуле:

где - массовая концентрация металла, мг/дм³ (мкг/дм³), в неразбавленном растворе пробы;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

- массовая концентрация металла, мг/дм³ (мкг/дм³), в разбавленном растворе пробы;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

Норматив контроля K, мг/дм³ (мкг/дм³), рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³), в разбавленном растворе пробы;

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

- характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³), в неразбавленном растворе пробы.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.4.2. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию,

то матрица раствора пробы не оказывает влияния на аналитический сигнал и процедуру анализа признают удовлетворительной.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют при большем разбавлении и проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля для раствора пробы разбавленной в h и nh раз. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию (12), то процедуру измерений признают удовлетворительной. За результат измерения принимают результат анализа раствора пробы, разбавленной в h раз, и анализ всей серии проводят из раствора проб, разбавленных в h раз.

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.4.3 При неудовлетворительных результатах внутреннего оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления или в том случае, если метод разбавления нельзя использовать из-за того, что величина массовой концентрации при разбавлении опускается ниже нижней границы диапазона измерения, измерение проб выполняют методом стандартных добавок, согласно 11.3. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

15.4.4 Результаты оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении В.

15.5 Для контроля повторяемости проводят анализ одной из проб в двух повторах в полном соответствии с разделами 10 и 11.

(п. 15.5 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.5.1 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию

где r - предел повторяемости при измерении массовой доли металла, %.

Предел повторяемости r, рассчитывают по формуле

(п. 15.5.1 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

15.5.2 Если условие (13) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11.

(п. 15.5.2 в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)

Проект:

Матрица:

Объем пробы:

Дата проведения анализа:

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

(в ред. Изменения N 1/44, введенного в действие Приказом Росгидромета от 12.07.2019 N 341)