"РД 52.04.796-2014. Руководящий документ. Массовая концентрация сероуглерода в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом"
(введен в действие Приказом Росгидромета от 04.09.2014 N 493)

1. РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова" (ФГБУ "ГГО")

2. РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш. Вольберг (руководитель разработки), А.А. Павленко

3. СОГЛАСОВАН:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.06.2014;

с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 23.05.2014

4. УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.06.2014

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 июля 2015 г. приказом Росгидромета от 04.09.2014 N 493

5. АТТЕСТОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун". Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.18.796/01.00305-2011/2014

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" от 20.06.2014 за номером РД 52.04.796-2014

7. ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения массовой концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.7.5 "Сероуглерод: отбор проб на пленочный сорбент"

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сероуглерода CS₂ в атмосферном воздухе фотометрическим методом при проведении разовых отборов. Диапазон измерений массовой концентрации сероуглерода от 0,02 до 0,4 мг/м³ при объеме пробы воздуха 60 дм³.

1.2. Настоящая методика предназначена для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения атмосферного воздуха.

2. Нормативные ссылки

2.1. В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5, А.3 (Приложение А).

3. Термины, определения и сокращения

3.1. В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1. разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2. среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3. среднемесячная концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

3.1.4. среднегодовая концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.

3.2. В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ГСО - государственный стандартный образец;

ч. - чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа;

ТМДТ - тетраметилдипропилентриамин.

4. Требования к показателям точности измерений

4.1. Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений предназначена для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях сероуглерода.

4.2. В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация сероуглерода составляет 0,03 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,005 мг/м³

4.3. Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

5. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

5.2. При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

5.3. При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 4.

6. Метод измерения

6.1. Метод измерений по [1], [2], [3] основан на улавливании сероуглерода из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом его определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия сероуглерода, ТМДТ и ацетата меди.

6.2. Мешающее влияние сероводорода и диоксида серы устраняется улавливанием их фильтрами с твердыми сорбентами.

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1. При выполнении измерений массовой концентрации сероуглерода в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети Росгидромета [4], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019;

7.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.0.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009;

7.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе не должна превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005 и иным нормативным документам Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны;

Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

7.4. Сероуглерод - токсичное вещество. Поэтому все работы с ним необходимо проводить в резиновых перчатках и в вытяжном шкафу.

8. Требования к квалификации операторов

8.1. Проведение отбора проб и определение массовой концентрации сероуглерода может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2. Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединить поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике) к электроаспиратору, установить показания ротаметра на нужной величине расхода воздуха и снять показания счетчика в начале и конце отбора.

8.3. Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями сероуглерода.

8.4. Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9. Требования к условиям выполнения измерений

9.1. При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9.2. Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:

9.3. Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10 °C до 40 °C.

9.4. Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220 +/- 10) В.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов и сорбентов

10.1.1. Раствор для обработки сорбционных трубок готовят следующим образом:

- 0,2 г уксуснокислой меди растворяют в 100 см³ ТМДТ;

- раствор используют для обработки сорбционных трубок;

- срок хранения этого раствора в холодильнике 1 месяц.

10.1.2. Трилон Б, 1%-ный раствор готовят путем растворения 5 г трилона Б в 500 см³ дистиллированной воды.

10.1.3. Смешанный реактив для установления градуировочной характеристики готовят путем смешивания 40 см³ 1%-ного раствора трилона Б, 40 см³ раствора для обработки сорбционных трубок и 420 см³ этилового спирта. Полученный раствор используют при приготовлении растворов для градуировки.

10.1.4. Аттестованный раствор для градуировки с массовой концентрацией сероуглерода 10 мкг/см³ готовят путем разбавления 1 см³ ГСО сероуглерода с массовой концентрацией 1 г/дм³ (см. таблицу 2) этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Примечание - При отсутствии ГСО аттестованные растворы готовят из импортного сероуглерода с чистотой не менее 99% по приложению А.

10.1.5. Порошок легковесного огнеупорного кирпича (фракция 1 - 2 мм) промывают горячей дистиллированной водой, высушивают в сушильном шкафу. Используют для приготовления сорбента по 10.1.6 и осушителя по 10.1.7.

10.1.6. Сорбент для улавливания сероводорода и диоксида серы из анализируемого воздуха готовят из порошка легковесного огнеупорного кирпича (фракция 1 - 2 мм), который смачивают смесью (1:1) насыщенных растворов ацетатов натрия и цинка с добавкой 10% (по объему) глицерина. Избыток раствора сливают и сорбент высушивают при температуре от 90 °C до 100 °C.

10.1.7. Осушитель воздуха готовят из порошка легковесного огнеупорного кирпича (фракция 1 - 2 мм), который смачивают насыщенным раствором хлористого кальция. Избыток раствора сливают и сорбент высушивают при температуре от 150 °C до 160 °C.

10.1.8. Поглотительный патрон заполняют 5 см³ сорбента для поглощения H₂S и SO₂ и 10 см³ осушителя воздуха. Сорбенты разделяют между собой тампонами из стекловаты.

10.2. Установление градуировочной характеристики

10.2.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сероуглерода в анализируемой пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из восьми растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного раствора сероуглерода по 10.1.4. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу приливают от 25 до 30 см³ смешанного реактива, рабочего раствора по 10.1.4 согласно таблице 5, доводят до метки смешанным реактивом и тщательно перемешивают.

10.2.2. Для установления градуировочной характеристики через 10 мин после приготовления измеряют оптическую плотность растворов, содержащихся в колбах, по отношению к дистиллированной воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 434 нм, соответствующей максимуму светопоглощения тиокарбамата меди.

10.2.3. В качестве нулевой пробы используют смешанный реактив для установления градуировочной характеристики. Значение величины оптической плотности этого раствора, среднее из трех измерений, не должно превышать 0,02. В том случае, если оно превышает эту величину, необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество дистиллированной воды и приготовленных реактивов.

Действительные значения оптической плотности находят по разности значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 6.

10.2.4. Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

где D_i,max и D_i,min - максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора;

i - номер раствора для градуировки;

r^*_n - предел повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора (соответствует вероятности P = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости r^*₅ = 15% (см. приложение Б).

10.3. Построение градуировочного графика

10.3.1. В качестве аналитического сигнала при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2. При построении градуировочной характеристики в виде графика задают следующий масштаб:

- 1 см по оси абсцисс X соответствует массе m, равной 0,50 мкг сероуглерода в 5 см³ раствора;

- 1 см по оси ординат Y соответствует 0,01 единиц оптической плотности.

Примечание - Вместо графика можно использовать коэффициент, рассчитанный методом наименьших квадратов для функции вида M = K·Y.

10.3.3. Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Для этого используют максимальные (по модулю) значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (см. таблицу 5). По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу сероуглерода в 5 см³ раствора m_i, мкг.

10.3.4. Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

где - значение массы сероуглерода в 5 см³ i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Y_i, мкг;

m_i - значение массы сероуглерода в 5 см³ i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 5);

- норматив приемлемости градуировочной характеристики сероуглерода, равный 20% (см. приложение Б).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4. Подготовка сорбционных трубок к работе

Новые сорбционные трубки заливают дистиллированной водой и кипятят, меняя дистиллированную воду два - три раза. Затем сорбционные трубки промывают еще два - три раза дистиллированной водой и сушат при температуре от 100 °C до 200 °C. После каждого анализа сорбционные трубки тщательно промывают дистиллированной водой и сушат.

Примечание - Сорбционные трубки следует использовать для обработки одними и теми же растворами.

10.5. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

В чистую сухую сорбционную трубку со стороны сорбента заливают 0,2 см³ раствора для обработки сорбционных трубок при использовании СТ 212 или 0,4 см³ для СТ 412. При помощи резиновой груши раствор осторожно перемещают по слою гранул, добиваясь их равномерного смачивания. Избыток раствора выдувают. Затем сорбционные трубки тщательно обтирают снаружи фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Хранить только в холодильнике не более недели. Одновременно с сорбционными трубками, предназначенными для отбора проб, также готовят и направляют на пост наблюдений сорбционные трубки, используемые в качестве нулевых проб. На посту и в лаборатории все подготовленные сорбционные трубки хранят в одинаковых условиях.

10.6. Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.6.1. Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода 2,0 дм³/мин. Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 2 дм³/мин присоединяют обычно используемые при отборе проб сорбционные трубки и колонку. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2 дм³/мин и пропускают воздух в течение 30 мин.

10.6.2. Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

10.6.3. Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2 дм³/мин. Разница между объемом, измеренным газовым счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 3000 см³ (5%).

10.6.4. Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - 1 раз в месяц.

10.7. Отбор проб

10.7.1. Для определения разовой массовой концентрации сероуглерода исследуемый воздух аспирируют с расходом 2 дм³/мин в течение 30 мин через сорбционную трубку СТ 412 или две последовательно соединенные сорбционные трубки СТ 212, подготовленные к отбору. При отборе поглотительный патрон с фильтром для очистки и осушки воздуха и сорбционные трубки укрепляют в вертикальном положении. Воздух должен идти последовательно через фильтр очистки, осушитель воздуха и затем сорбционные трубки. Сорбционные трубки необходимо защищать от света экраном из черной бумаги или фольги. Пробы сразу же после отбора закрывают заглушками, упаковывают в полиэтиленовый мешок и помещают в морозильную камеру или термос со льдом. В этих условиях пробы хранят не более двух дней.

10.7.2. Сорбент для поглощения SO₂ и H₂S можно использовать в течение 6 месяцев, а осушитель воздуха меняют ежедневно. Для регенерации его высушивают при температуре от 150 °C до 160 °C в течение 2 ч.

10.7.3. При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени.

11. Порядок выполнения измерений

При определении массы сероуглерода в отобранной пробе должны быть выполнены следующие операции:

- сорбционную трубку СТ 412 или две сорбционные трубки СТ 212 помещают в один стаканчик вместимостью от 25 до 50 см³;

- приливают 5,2 см³ этилового спирта и 0,4 см³ 1%-ного раствора трилона Б.

Путем нескольких прокачиваний при помощи резиновой груши переводят абсорбат в раствор и оставляют на 10 мин до полного развития окраски. После этого сорбционные трубки вынимают, выдувают с помощью резиновой груши остатки раствора и измеряют оптическую плотность анализируемого раствора. Измерения проводят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 434 мм. Одновременно с пробами проводят измерение нулевой пробы из партии сорбционных трубок, отправленных на пункт, но не использованных для отбора. В зависимости от того какие сорбционные трубки применялись для отбора, при подготовке нулевой пробы используют сорбционную трубку СТ 412 или две СТ 212 и анализируют их аналогично пробам. Массу сероуглерода в пробе находят с помощью градуировочной характеристики по разности измерений оптической плотности растворов пробы и нулевого.

12. Обработка результатов измерений

12.1. Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

где V_t - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении P в месте отбора пробы, дм³;

P атмосферное давление в месте отбора, гПа (мм рт. ст.);

t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °C;

P₀ - атмосферное давление при нормальных условиях (760 мм рт. ст. или 1013 ГПа).

Примечание - 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа

12.2. Массовую концентрацию сероуглерода в исследуемом объеме воздуха находят по формуле

где m - масса пробы сероуглерода, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_p - объем раствора, см³, используемый для извлечения пробы (6 см³);

V₀ - объем воздуха, взятый на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V_a - объем раствора, см³, используемый при установлении градуировочной характеристики (5 см³).

Примечание - Концентрация, выраженная в единицах величины мкг/дм³, численно равна концентрации, выраженной в единицах величины мг/м³.

12.3. Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.

13. Оформление результатов измерений

13.1. Результаты измерений приводят в виде

где - массовая концентрация сероуглерода в воздухе, мг/м³;

- относительная погрешность, указанная в таблице 1.

13.2. Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая приводится со знаком "+/-" после результата измерения.

Пример

13.3. Если массовая концентрация сероуглерода ниже нижней границы измерений, то производят следующую запись в рабочем журнале: массовая концентрация сероуглерода менее 0,02 мг/м³.

14. Контроль точности результатов измерений

14.1. Требования к контролю качества

14.1.1. Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в приложении Б.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных в лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности и представлены в таблице 7.

14.1.2. Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".

14.1.3. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости, при этом используют контрольные карты Шухарта, которые строят с учетом рекомендаций РМГ-76. Пример построения контрольной карты приведен в приложении В.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.4. При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1. Контроль стабильности следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

14.2.2. Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого приведены в приложении Б. Проверку градуировочного графика следует проводить при каждой смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

14.2.3. Контроль проводят по растворам, приготавливаемым аналогично растворам для градуировки N 2 и N 7 (см. таблицу 5). Каждый раствор готовят в трех сериях; одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят по 10.2. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (1) с нормативом для сероуглерода r₃^*, равным 13% (см. приложение Б).

14.2.4. Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (3).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3. Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации сероуглерода в растворе

14.3.1. Оперативный контроль повторяемости проводят один раз в день, анализируя вместе с элюатами с сорбционных трубок две одинаковые дозы контрольного раствора. Средством контроля служит раствор с массовой концентрацией 10 мкг/см³ сероуглерода. Его готовят путем разведения исходного раствора по 10.1.4.

14.3.2. При контроле повторяемости отбирают по 0,5 см³ этого раствора, добавляют по 0,4 см³ раствора для пропитки сорбционных трубок, раствора трилона Б и по 3,7 см³ этилового спирта. Измеряют оптическую плотность согласно 10.2. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для сероуглерода r₂^*, равным 11% (см. приложение Б).

14.3.3. Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4. Контроль повторяемости измерений массовой концентрации сероуглерода в газовых смесях

14.4.1. Контроль повторяемости измерений может быть реализован при наличии в лаборатории генератора газовых смесей, включающего источник микропотока сероуглерода. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют повторяемость результатов измерений. Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующего условия

где X_max - максимальный результат измерения, мг/м³;

X_min - минимальный результат измерения, мг/м³;

- нормативы контроля повторяемости результатов измерений. При анализе проб, отобранных из газовой фазы, при P = 0,95 этот норматив составляет 15% (см. приложение Б).

14.5. Оперативный контроль точности измерений

14.5.1. Оперативный контроль точности измерений проводят раз в две недели. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5.2. Контроль точности измерений массовой концентрации сероуглерода в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора газовых смесей, включающего источник микропотока сероуглерода. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.3. Результаты контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий

где X - результат измерения массовой концентрации сероуглерода в смеси на выходе из генератора, мг/м³, приведенный к нормальным условиям.

C - значение массовой концентрации сероуглерода, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °C и 101,3 гПа), мг/м³;

Если по паспортным данным значение массовой концентрации сероуглерода, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °C, то для приведения к 0 °C это значение умножают на 1,07.

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации сероуглерода (для P = 0,95).

Примечание - .

А.1. Назначение и область применения

Методика приготовления аттестованных растворов сероуглерода разработана в соответствии с РМГ 60 и регламентирует процедуру, предназначенную для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации сероуглерода фотометрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.

А.3. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

А.3.1. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

А.3.2. При приготовлении аттестованных растворов применяют реактивы, указанные в таблице А.2.

А.4. Приготовление аттестованных растворов сероуглерода

А.4.1. Приготовление аттестованного раствора AP1-CS₂

В мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см³ вливают около 20 см³ этилового спирта, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Затем добавляют одну - две капли сероуглерода и колбу взвешивают вторично. По разности результатов взвешиваний находят величину навески сероуглерода, она может быть от 0,03 до 0,05 г. Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Вычисляют массу сероуглерода в 1 см³ раствора. При величине навески 0,0352 г полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероуглерода 704 мкг/см³.

А.4.2. Приготовление аттестованного раствора AP2-CS₂

А.4.2.1. Градуированной пипеткой вместимостью 2 см³ отбирают объем раствора AP1-CS₂, необходимый для получения аттестованного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/см³ CS₂.

А.4.2.2. Если использовали раствор AP1-CS₂ с массовой концентрацией 704 мкг/см³, объем этого раствора, необходимый для получения раствора AP2-CS₂ с массовой концентрацией 10 мкг/см³, рассчитывают по формуле

где 100 - вместимость мерной колбы, см³;

10 - массовая концентрация раствора AP2-CS₂;

704 - массовая концентрация, приписанная раствору AP1-CS₂.

А.4.2.3. Тогда согласно результатам расчета 1,42 см³ раствора AP1-CS₂ переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки этиловым спиртом. Полученному раствору AP2-CS₂ приписывают массовую концентрацию сероуглерода 10 мкг/см³.

А.4.3. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.4.3.1. Аттестованное значение массовой концентрации сероуглерода в растворе AP1-CS₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

где m - масса навески сероуглерода, г;

V - вместимость мерной колбы, см³.

А.4.3.2. Аттестованное значение массовой концентрации сероуглерода в растворе AP2-CS₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

где C₂ - значение массовой концентрации сероуглерода, приписанное раствору AP2-CS₂;

C₁ - значение массовой концентрации сероуглерода, приписанное аттестованному раствору AP1-CS₂;

V₁ - номинальный объем раствора с концентрацией C₁, отбираемого пипеткой, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

А.4.3.3. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CS₂, , мкг/дм³, выполняют по формуле

где C₁ - приписанное раствору значение массовой концентрации сероуглерода, мкг/дм³;

- предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля сероуглерода в реактиве, %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески сероуглерода, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CS₂ равен

А.4.3.4. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-CS₂, , мкг/дм³, выполняют по формуле

где C₂ - приписанное раствору AP2-CS₂^- значение массовой концентрации сероуглерода, мкг/см³;

- предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CS₂, мкг/см³;

C₁ - приписанное раствору AP1-CS₂^- значение массовой концентрации сероуглерода, мкг/см³;

- предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

V₁ - объем раствора AP1-CS₂, отбираемый пипеткой, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-CS₂ равен

А.5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

Требования безопасности приведены в разделе 7.

А.6. Требования к квалификации операторов

Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.

А.7. Требование к упаковке и маркировке

Аттестованный раствор помещают в склянку с пришлифованной пробкой. На склянку наносят маркировку с указанием массовой концентрации сероуглерода и даты приготовления.

А.8. Условия хранения

Аттестованные растворы AP1-CS₂ и AP2-CS₂ не подлежат хранению, готовят их непосредственно перед применением.

Б.1. Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 7, и представлены в таблице Б.1.

В.1. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76

Для построения контрольных карт используют полученные ранее результаты контроля повторяемости.

В.2. Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

где d₂ - коэффициент для средней линии. Для n = 2 он равен 1,128 по ГОСТ Р ИСО 5725-6;

- показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики (см. таблицу 7).

Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам

где D₁ и D₂ - коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D₁ = 2,834, для предела действия D₂ = 3,686.

При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.

где r^* - значение предела повторяемости;

X₁ и X₂ - количество сероуглерода, найденное в пробе, мкг.

В.3. Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

В.4. В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения сероуглерода оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор с концентрацией 10 мкг/см³ сероуглерода, из которого готовили раствор с содержанием 5 мкг в 5 см³ пробы. Результаты контроля приведены в таблице В.1.

В.5. Находим: средняя линия 1,13·4 = 4,5%, предел предупреждения 2,83·4 = 11,3%, предел действия 3,68·4 = 14,7%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке В.1.

[1] Вольберг Н.Ш., Павленко А.А./ А. с. N 927746; заявл. 13.06.80; опубл. 15.05.82, Бюл. N 8

[2] Павленко А.А., Вольберг Н.Ш., Котов В.И. Определение сероуглерода в атмосферном воздухе с отбором проб на твердый пленочный сорбент. - с. 115 - 124, вып. 479. - Труды ГГО, 1984

[3] Вольберг Н.Ш., Павленко А.А. Исследование фотометрического метода определения сероуглерода с использованием тетраметилдипропилентриамина. - с. 102 - 107, вып. 495. - ГГО, 1985

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - с. 161 - 189. - М.: Гидрометеоиздат, 1983