"РД 52.04.794-2014. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом"
(введен в действие Приказом Росгидромета от 04.09.2014 N 493)

1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова" (ФГБУ "ГГО").

2. Разработчики Н.Ш. Вольберг (руководитель разработки), А.А. Павленко.

3. Согласован:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.06.2014;

с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 23.05.2014.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.06.2014.

Введен в действие с 1 июля 2015 г. Приказом Росгидромета от 04.09.2014 N 493.

5. Аттестован ФГБУ "НПО "Тайфун". Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.14.794/01.00305-2011/2014.

6. Зарегистрирован ФГБУ "НПО "Тайфун" от 25.06.2014 за номером РД 52.04.794-2014.

7. Взамен РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения массовой концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.7.1 "Диоксид серы: отбор проб в барбатеры [формальдегидопарарозанилиновый (ФАП) метод]".

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации диоксида серы SO₂ фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым (ФАП) методом в атмосферном воздухе при проведении разовых отборов. Диапазон определяемых концентраций диоксида серы SO₂ от 0,03 до 5,0 мг/м³ при объеме пробы воздуха 50 дм³ и с учетом возможности разбавления при анализе.

1.2. Настоящая методика предназначена для выполнения измерений при мониторинге загрязнения атмосферного воздуха.

2.1. В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Б.3 (Приложение Б).

3.1. В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1. Разовая концентрация: концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2. Среднесуточная концентрация: концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно или дискретно двенадцать раз в 1 сут через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку.

3.1.3. Среднемесячная концентрация: концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

Среднегодовая концентрация: концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.

3.2. В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ПРА - парарозанилин;

ГСО - государственный стандартный образец;

ч. - чистый;

х.ч. - химически чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа;

ТЗА - таблица с данными о загрязнении атмосферы.

4.1. Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений предназначена для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.

4.2. В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация диоксида серы составляет 0,5 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,05 мг/м³.

4.3. Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

5.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

5.2. При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

5.3. При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

5.4. При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Метод измерений по [1] и [2] основан на поглощении диоксида серы из воздуха раствором формальдегида с образованием гидроксиметансульфокислоты. При добавлении гидроксида натрия гидроксиметансульфокислота снова разлагается на формальдегид и серу (IV). Эти вещества при реакции с парарозанилином образуют соединение, по интенсивности окраски которого определяют содержание диоксида серы фотометрическим методом.

7.1. При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4. Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8.1. Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2. Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3. Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.

8.4. Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9.1. При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9.2. Отбор проб анализируемого воздуха осуществляется при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

9.3. Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °C до 40 °C.

9.4. Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220 +/- 10) В.

10.1. Приготовление растворов

10.1.1. Гидроксид натрия, раствор концентрацией 1 моль/дм³ готовят путем растворения 20,0 г гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 500 см³ в дистиллированной воде. После охлаждения объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.2. Раствор формальдегида концентрацией 0,021 моль/дм³ готовят следующим образом:

- определяют концентрацию формальдегида в формалине C_ф, моль/дм³, в соответствии с Приложением А;

- рассчитывают объем v_ф, см³, формалина, необходимый для приготовления 1000 см³ раствора, по формуле

где - концентрация раствора формальдегида, который следует приготовить , моль/дм³;

1000 - объем раствора формальдегида, который следует приготовить, см³.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят рассчитанный объем формалина, добавляют 0,7 г трилона Б, бифталата калия 2,04 г и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 6 месяцев.

Примечание. Если настоящая методика применяется для определения разовых концентраций, для приготовления данного раствора вместо бифталата калия можно использовать ацетатный буфер, для чего в колбу вносят 100 см³ ацетатного буфера, приготовленного по 10.1.4.

10.1.3. Для приготовления раствора уксусной кислоты (1 моль/дм³) в мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 28,6 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.4. Ацетатный буферный раствор с pH от 4,0 до 4,2 готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 236 см³ раствора уксусной кислоты, приготовленной по 10.1.3, и затем 50 см³ раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.1. Доводят до метки дистиллированной водой.

После перемешивания измеряют pH полученного раствора. Устанавливают pH от 4,0 до 4,2 добавлением кислоты или щелочи. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.5. Для приготовления поглотительного раствора 300 см³ раствора формальдегида, приготовленного по 10.1.2, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 15 сут.

10.1.6. Феноловый красный, 0,1%-ный раствор готовят путем растворения (0,05 +/- 0,005) г индикатора фенолового красного в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50 см³. После растворения индикатора объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.7. Раствор соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ готовят следующим образом: 82,6 см³ концентрированной соляной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.8. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ переносят содержимое одной ампулы стандарт-титра соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.9. Исходный раствор гидроксида натрия приготавливают следующим образом:

- в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 24,0 г гидроксида натрия;

- растворяют в 50 см³ дистиллированной воды и после охлаждения доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой;

- затем в три конические колбы вместимостью от 200 до 250 см³ переносят по 0,3 см³ приготовленного раствора гидроксида натрия;

- добавляют приблизительно 20 см³ дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ в присутствии индикатора фенолового красного до появления желтой окраски.

Рассчитывают концентрацию раствора гидроксида натрия (C_NaOH) по формуле

где C_HCl - концентрация раствора соляной кислоты (C_HCl = 0,1 моль/дм³);

v_HCl - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование, см³;

v_NaOH - объем раствора гидроксида натрия, взятого на титрование (v_NaOH = 0,3 см³).

10.1.10. Для приготовления раствора гидроксида натрия концентрацией 4,5 моль/дм³ рассчитывают объем v, см³, исходного раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.9, который необходимо внести для разбавления в колбу вместимостью 100 см³, по формуле

где v₁ - требующийся объем раствора гидроксида натрия (v₁ = 100 см³);

C_TP - нужная концентрация раствора гидроксида натрия (C_TP = 4,5 моль/дм³);

C_NaOH - концентрация исходного раствора гидроксида натрия, моль/дм³.

Вносят рассчитанный объем гидроксида натрия в колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в герметичной полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.11. Парарозанилин (ПРА), исходный 0,2%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят (0,2 +/- 0,0002) г ПРА и доводят до метки соляной кислотой, приготовленной по 10.1.7. Срок хранения раствора - 1 месяц.

10.1.12. ПРА, 0,019%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 500 см³ приливают 48,4 см³ исходного раствора ПРА, 66,6 см³ концентрированной соляной кислоты, вносят 46,0 г хлорида калия и доводят до метки дистиллированной водой. Хранить в бутыли из темного стекла в темном месте. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.13. Сульфаминовая кислота, 0,6%-ный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, доводят pH этого раствора до (4,1 +/- 0,1) добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм³, приготовленного по 10.1.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 15 сут.

10.1.14. Аттестованный раствор с массовой концентрацией диоксида серы 1 мг/см³ АР1-SO₂ готовят из пиросульфита натрия. Приготовление аттестованного раствора АР1-SO₂ и растворов АР2-SO₂ и АР3-SO₂ приведено в Приложении Б.

10.2. Установление градуировочной характеристики

10.2.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.

10.2.2. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. В каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки согласно таблице 6, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

10.2.3. Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5 см³ каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 0,2 см³ сульфаминовой кислоты, встряхивают и оставляют на 10 мин, затем приливают 0,3 см³ раствора гидроксида натрия (4,5 моль/дм³) и тщательно перемешивают.

10.2.4. Затем к содержимому первой пробирки добавляют 2 см³ раствора ПРА и сразу же тщательно перемешивают, после чего переходят к следующей пробирке. Для того, чтобы эту операцию провести максимально быстро (1 - 2 сек), что важно для получения воспроизводимых результатов, лучше раствор ПРА вводить с помощью пипетки шприцевого типа или же пипетки вместимостью 2 см³ с резиновой грушей, резким нажатием последней.

10.2.5. Через 15 мин определяют оптическую плотность растворов. Измерения проводят при длине волны 580 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм относительно дистиллированной воды. Аналогично анализируют нулевую пробу, содержащую вместо раствора для градуировки 5 см³ поглотительного раствора. Проводят анализ 5 параллельных проб и вычисляют среднее значение.

Примечание. При ожидаемых больших концентрациях диоксида серы целесообразно провести одновременно измерения оптической плотности растворов в кюветах с расстоянием между гранями 5 мм, что позволяет увеличить верхнюю границу измерений до 40 мкг диоксида серы в 5 см³ пробы.

10.2.6. Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям диоксида серы, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки D_i и нулевого D₀ раствора.

Примечание. Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Если она превышает это значение, необходимо провести дополнительную очистку ПРА согласно Приложению В.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

10.2.7. Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

где D_i,max и D_i,min - соответственно максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора;

r_n^* - предел повторяемости (соответствует вероятности P = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 норматив r₅^* = 12% (см. Приложение Г).

10.3. Построение градуировочной характеристики

10.3.1. В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2. При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг, диоксида серы в 5 см³ раствора; по оси ординат Y соответствующее ему значение оптической плотности.

Примечание. Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.

10.3.3. Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Для этого используют максимальные (по модулю) значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (см. таблицу 6). По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см³ раствора , мкг.

Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

где - значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см³ i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Y_i, мкг;

m_i - значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см³ i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 6).

- норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 19% (см. Приложение Г).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4. Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.4.1. Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода 2,5 дм³/мин. Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 1 дм³/мин присоединяют обычно используемые при отборе проб поглотители Рыхтера. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2,5 дм³/мин и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.4.2. Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2,5 дм³/мин. Разница между объемом, измеренным газовым счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 5000 см³ (10%).

10.4.3. Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в 1 мес.

10.5. Отбор проб воздуха

10.5.1. Для определения разовых массовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 см³ поглотительного раствора, с расходом 2,5 дм³/мин в течение 20 мин. При ожидаемых больших массовых концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть снижен до 0,5 дм³/мин.

10.5.2. Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу (ширина риски от 1 до 1,5 мм). Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрывают заглушками.

10.5.3. Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором.

При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени. Отбор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0 °C до 40 °C.

10.5.4. Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы могут храниться при температуре (20 +/- 5) °C 7 сут.

11.1. В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе дистиллированной водой до 6 см³ и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5 см³ раствора для анализа. Проводят анализ по 10.2. Измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Если оптическая плотность раствора при измерении в указанной кювете превышает значение 1,0, измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 5 мм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть в пределах от 15 до 20 мин и одинаковым для всех проб. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5 °C.

11.2. Массу диоксида серы в каждой пробе находят по градуировочной характеристике для кюветы, в которой измерялась оптическая плотность. В этой же кювете измеряют оптическую плотность нулевого раствора.

Если оптическая плотность раствора в пробе превышает 1,0 даже в кювете с расстоянием между гранями 5 мм, из оставшейся части пробы отбирают 0,5 см³, добавляют 4,5 см³ поглотительного раствора и проводят анализ, как описано в п. 10.2. В этом случае при расчете необходимо учитывать десятикратное разбавление пробы.

12.1. Массовую концентрацию диоксида серы в исследуемом объеме воздуха C, мг/м³, находят по формуле

где m - масса диоксида серы в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_р - общий объем раствора, см³;

V_а - объем раствора, взятого на анализ, см³;

V_о - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

Примечание. Концентрация, выраженная в единицах величины мкг/дм³, численно равна концентрации, выраженной в единицах величины мг/м³.

12.2. Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

где V_t - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении P_i в месте отбора пробы, дм³;

P_i - атмосферное давление в месте отбора, мм рт. ст. или гПа;

t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °C;

P₀ - атмосферное давление при нормальных условиях 760 мм рт. ст. или 1013 гПа.

Примечание. 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3. Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.

13.1. Результат анализа представляют в виде

где - измеренная массовая концентрация определяемого вещества в воздухе, мг/м³;

- граница относительной погрешности (см. таблицу 1).

13.2. Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая приводится со знаком "+/-" после результата измерения.

Пример

13.3. Если содержание диоксида серы ниже нижней границы диапазона измерений, то производят следующую запись в рабочем журнале: "Массовая концентрация диоксида серы менее 0,03 мг/м³".

13.4. При расчете среднемесячных и среднегодовых концентраций могут быть использованы результаты из диапазона массовой концентрации диоксида серы от 0,005 до 0,03 мг/м³ с погрешностью 39%, которые следует вносить в ТЗА-1 со специальной отметкой (звездочкой).

Выдача протоколов с результатами из этого диапазона в качестве результатов единичных измерений недопустима.

14.1. Требования к контролю качества

14.1.1. Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль повторяемости, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в Приложении Г.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.

14.1.2. Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".

14.1.3. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ-76 (см. Приложение Д).

14.1.4. Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5. При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

Контроль проводят по трем растворам, приготовленным аналогично растворам для градуировки N 2, N 4 и N 6 (см. таблицу 6). Каждый раствор готовят в трех сериях, одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят в соответствии с разделом 11. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (5) с нормативом для диоксида серы r₃^*, равным 10% (см. Приложение Г).

14.2.2. Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (6) с нормативом для диоксида серы , равным 19% (см. Приложение Г).

Если условие (6) не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3. Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации сульфит-иона в растворе

14.3.1. Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит один из растворов для градуировки N 2, N 4 или N 6. Раствор должен храниться в холодильнике.

При контроле в две пробирки отбирают по 5 см³ этого раствора, анализируют как пробы по 10.2.

14.3.2. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (4) с нормативом контроля для диоксида серы r₂^*, равным 8% (см. Приложение Г).

Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе измерений.

14.4. Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль точности анализа проводят раз в две недели. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (6).

14.5. Оперативный контроль повторяемости и точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях

14.5.1. Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока диоксида серы. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.2. Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

где X_max - максимальный результат измерения, мг/м³;

X_min - минимальный результат измерения, мг/м³;

- нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой смеси, при P = 0,95 этот норматив составит 11%.

14.5.3. Результаты точности контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условия

где X - результат измерения массовой концентрации диоксида серы в смеси на выходе генератора, мг/м³;

C - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °C и 101,3 кПа), мг/м³.

Если по паспортным данным значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °C, то для приведения к 0 °C это значение умножают на 1,07;

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (для P = 0,95), равный 25%.

Примечание. .

А.1. Приготовление растворов

А.1.1. Иод, раствор 0,05 моль/дм³. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 500 см³ переносят содержимое одной ампулы иода и доводят дистиллированной водой до метки.

А.1.2. Гидроксид натрия, 30%-ный (масса/объем) раствор. Взвешивают 30,0 г гидроксида натрия с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

А.1.3. Раствор соляной кислоты 1:5 (по объему). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят от 40 до 50 см³ дистиллированной воды, 20 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки.

А.1.4. Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ переносят содержимое одной ампулы тиосульфата натрия и доводят до метки дистиллированной водой. Титр тиосульфата натрия устанавливают по бихромату калия согласно Приложению Е.

А.2. Проведение анализа

А.2.1. В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 10 см³ формалина, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. 5 см³ этого раствора переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 40 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³ и по каплям 30%-ный раствор едкого натра до получения бледно-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и помещают на 10 мин в темное место, после чего осторожно добавляют 5 см³ соляной кислоты (1:5) и вновь оставляют на 10 мин в темном месте.

Затем в колбу вносят от 100 до 150 см³ дистиллированной воды и оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до обесцвечивания.

Контрольное титрование проводят, внося в колбу вместо раствора формальдегида 5,0 см³ дистиллированной воды.

А.2.2. Расчет концентрации формальдегида в формалине (C, моль/дм³) проводят по формуле

где v_K - объем раствора тиосульфата, пошедшего на контрольное титрование, см³;

v_P - объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, содержащей формальдегид, см³;

C_ТС - концентрация раствора тиосульфата натрия (C_ТС = 0,1), моль/дм³;

K_разб - коэффициент разбавления формалина (K = 50);

K_титр - поправка к титру тиосульфата, установленная по Приложению Е;

v - объем формалина, взятый на титрование, см³ (v = 5);

F - стехиометрический фактор (F = 2).

Б.1. Назначение и область применения

Методика приготовления растворов пиросульфита натрия АР1-SO₂, АР2-SO₂, АР3-SO₂ разработана по РМГ 60 и предназначена для приготовления растворов, соответствующих аттестованному содержанию диоксида серы, и регламентирует процедуру установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации диоксида серы фотометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.2.1.

Б.3. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам

Б.3.1. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

Б.3.2. При приготовлении аттестованных растворов пиросульфита натрия применяются реактивы, указанные в таблице Б.2.

Б.3.3. При проведении аттестации растворов пиросульфита натрия используются следующие растворы.

Б.3.3.1. Иод, раствор 0,05 моль/дм³. Раствор готовят по Е.1.

Б.3.3.2. Соляная кислота, 25%-ный раствор. Замеряют плотность концентрированной соляной кислоты, по справочнику находят массовую долю соляной кислоты в процентах и, исходя из этого, разбавляют ее дистиллированной водой, чтобы получить 25%-ный раствор.

Б.3.3.3. Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Раствор тиосульфата натрия готовят по А.1.4.

Б.3.3.4. Крахмал, 0,5%-ный раствор. Взвешивают 0,25 г крахмала с погрешностью 0,01 г и размешивают его в 10 см³ холодной дистиллированной воды. Доводят до кипения 40 см³ воды и постепенно вливают в нее взвесь крахмала в холодной дистиллированной воде. Нагревают до полного просветления раствора.

Б.4. Приготовления аттестованных растворов

Б.4.1. Определение содержания основного вещества пиросульфита натрия (Q %) в исходном реактиве

Б.4.1.1. Взвешивают в бюксе около 0,1 г пиросульфита натрия с погрешностью 0,0002 г и количественно переносят в колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³, содержащую 25 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³ и 5 см³ 25%-ного раствора соляной кислоты, быстро закрывают колбу пробкой и растворяют при перемешивании.

Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, добавляя в конце титрования 1 см³ 0,5%-ного раствора крахмала. Раствор титруют до исчезновения синей окраски. Одновременно делают контрольный опыт, титруя такой же раствор, не содержащий пиросульфита натрия.

Б.4.1.2. Содержание основного вещества (%) рассчитывают по формуле

где v₀ - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, пошедшего на контрольное титрование, см³;

v - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, пошедшего на титрование пробы, содержащей пиросульфит натрия, см³;

0,004752 - масса пиросульфита натрия, эквивалентная 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ (г/см³);

K - поправка к концентрации раствора тиосульфата натрия, установленная в соответствии с Приложением Е;

M - навеска пиросульфита натрия, г.

Б.4.2. Приготовление аттестованного раствора АР1-SO₂

Б.4.2.1. С учетом содержания основного вещества (Q %) рассчитывают навеску пиросульфита натрия, соответствующую 100 мг диоксида серы по формуле

где M_ПС - навеска пиросульфита натрия, соответствующая 100 мг диоксида серы, г;

0,1484 (г) - навеска пиросульфита натрия при Q = 100%;

Q - содержание основного вещества, %.

Б.4.2.2. В бюксе на аналитических весах взвешивают пиросульфит натрия с погрешностью +/- 0,0002 г и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Растворяют в небольшом количестве поглотительного раствора и им же доводят до метки. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 1 мг/см³.

Примечание. При отсутствии пиросульфита натрия можно использовать сульфит натрия, предварительно определив содержание в нем диоксида серы.

Б.4.3. Приготовление аттестованного раствора АР2-SO₂

В мерную колбу вместимостью 50 см³, наполовину заполненную поглотительным раствором, вносят пипеткой с одной меткой 5 см³ раствора АР1-SO₂ и доводят до метки поглотительным раствором. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 100 мкг/см³.

Б.4.4. Приготовление аттестованного раствора АР3-SO₂

В мерную колбу вместимостью 50 см³, наполовину заполненную поглотительным раствором, вносят 1 см³ раствора АР1-SO₂ и доводят до метки поглотительным раствором. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 20 мкг/см³.

4.5. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.4.5.1. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР1-SO₂ рассчитывают по формуле

где m - масса навески пиросульфита натрия, г;

128,12 - молярная масса сульфит-иона, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см³;

190,12 - молярная масса пиросульфита натрия, г/моль.

Б.4.5.2. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР2-SO₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

где C₂ - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное раствору АР2-SO₂;

C₁ - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное аттестованному раствору АР1-SO₂;

V₁ - номинальный объем раствора с концентрацией C₁, отбираемого пипеткой, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Б.4.5.3. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР3-SO₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

где C₃ - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное раствору АР3-SO₂;

C₁ - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное аттестованному раствору АР1-SO₂;

V₁ - номинальный объем раствора с концентрацией C₁, отбираемого пипеткой, см³;

V₃ - вместимость мерной колбы, см³.

Б.4.6. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO₂, , мкг/см³, выполняют по формуле

где C₁ - приписанное раствору значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см³;

- предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля активного вещества (Na₂S₂O₅) в реактиве, приписанная реактиву по результатам титрования, %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески пиросульфита натрия, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO₂ равен

Б.4.7. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-SO₂, , мкг/дм³, выполняют по формуле

где C₂ - приписанное раствору АР2-SO₂ значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см³;

- предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO₂, мкг/см³;

C₁ - приписанное раствору АР1-SO₂ значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см³;

- предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

V₁ - объем раствора АР1-SO₂, отбираемый пипеткой, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-SO₂ равен

Б.4.8. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-SO₂, , мкг/см³, выполняют по формуле

где C₃ - приписанное раствору АР3-SO₂ значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см³;

- предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO₂, мкг/см³;

C₁ - приписанное раствору АР1-SO₂ значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см³;

- предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

V₁ - объем раствора АР1-SO₂, отбираемый пипеткой, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₃ - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-SO₂ равен

Б.5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

Требования безопасности приведены в разделе 7.

Б.6. Требования к квалификации операторов

Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.

Б.7. Требование к упаковке и маркировке

Аттестованные растворы помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наносят маркировку с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации диоксида серы, погрешности и даты приготовления.

Б.8. Условия хранения

Аттестованные растворы АР1-SO₂, АР2-SO₂ и АР3-SO₂ хранят в холодильнике не более 1 месяца.

В.1. Приготовление растворов

В.1.1. Соляная кислота, раствор концентрацией 1 моль/дм³ готовят по 10.1.7.

В.1.2. Иодид калия, 20%-ный (масса/объем) раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20,0 г иодида калия, взвешенного с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки.

В.1.3. Соляная кислота, насыщенная бутанолом. В делительную воронку вместимостью 1 дм³ помещают 250 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и 250 см³ бутанола. Раствор встряхивают 10 - 15 мин, оставляют на 2 ч и разделившиеся фазы сливают в две конические колбы. Верхняя фаза - раствор бутанола, насыщенного соляной кислотой. Нижняя фаза - раствор соляной кислоты, насыщенной бутанолом.

Примечание. Перед приготовлением проверяют бутанол на присутствие окислителей. Для этого к 20 см³ бутанола приливают 5 см³ 20%-ного раствора иодида калия и встряхивают несколько раз. Если появляется желтая окраска, реактив использовать нельзя.

В.2. Проведение очистки

В.2.1. Для очистки используют экстракцию примесей с помощью раствора бутанола, насыщенного соляной кислотой, из раствора парарозанилина в соляной кислоте, насыщенной бутанолом. В 100 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³, насыщенного бутанолом, растворяют 0,2 г парарозанилина. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³ и добавляют 100 см³ бутанола, насыщенного соляной кислотой, встряхивают 5 мин и через 15 мин разделяют фазы. При встряхивании содержимого воронки загрязняющие примеси переходят в бутанол, окрашивая его в фиолетовый цвет. Эту фазу отбрасывают. Экстракцию повторяют еще три раза, используя по 50 см³ чистого, насыщенного кислотой бутанола. Затем водный раствор парарозанилина фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³. Этот исходный раствор должен быть окрашен в красновато-желтый цвет. Готовят нулевую пробу, и, если ее оптическая плотность в кювете с L = 2 см не превышает 0,1, очищенный парарозанилин можно использовать в работе.

В.2.2. Если после четырехкратной экстракции значение оптической плотности нулевого раствора превышает указанное, данная партия красителя непригодна к работе.

Г.1. Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Г.1.

Д.1. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76.

Д.2. Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

где d₂ - коэффициент для средней линии. Для n = 2 он равен 1,128;

- показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики (см. таблицу 8).

Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам

где D₁ и D₂ - коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D₁ = 2,834, для предела действия D₂ = 3,686.

При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.

где r^* - значение предела повторяемости;

X₁ и X₂ - количество иона диоксид серы, найденное в пробе, мкг.

Д.3. Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

Д.4. В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения диоксида серы оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор, например, раствор N 2 с содержанием 2 мкг в 5 см³ пробы. Результаты контроля приведены в таблице Д.1.

Д.5. Находим: средняя линия 1,128·3 = 3,38%, предел предупреждения 2,834·3 = 8,5%, предел действия 3,686·4 = 11,0%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Д.1.

Е.1. Для уточнения титра 0,1 Н раствора тиосульфата натрия используется раствор калия двухромовокислого точной молярной концентрации (0,1 Н), для чего 4,9032 г двухромовокислого калия с массовой долей основного вещества (100 +/- 0,2)% или стандартного вещества двухромовокислого калия для титрования ГСО I разряда N 2215-81 или II разряда N 8035-24 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Е.2. Определение проводят следующим образом: 20 см³ 0,1 Н раствора двухромовокислого калия, отмеренные бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой, добавляют 10 см³ 30%-ного раствора иодистого калия, 20 см³ 20%-ного раствора серной кислоты, сразу закрывают колбу пробкой, смоченной раствором иодистого калия, перемешивают и выдерживают в течение 10 мин в темноте. После этого обмывают пробку дистиллированной водой, добавляют 100 см³ дистиллированной воды и титруют выделившийся иод из бюретки раствором тиосульфата натрия до изменения цвета окраски в желтый. Затем добавляют несколько капель крахмала и продолжают титрование при тщательном перемешивании до перехода синей окраски в светло-зеленую. Вычисляют среднее значение из трех определений.

Е.3. Проводят контрольное титрование, для чего к 20 см³ дистиллированной воды прибавляют все реактивы и проводят титрование по Е.2.

По результатам титрования рассчитывают коэффициент поправки K по формуле

где V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на титрование;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на контрольное титрование.

[1] Dasgupta P.K., Decesare K., Ullreu J.C. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction, Anal Chem. 1980, 52, 1912 - 1922

[2] Dasgupta P.K. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II): Futher Refinements of a Pararosaniline Method and Field Application J. Air Pollut Contr. Assoc. 1981, r. 31 N 7

[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. - С. 161 - 189.