"ПНД Ф 14.1:2:4.4-95. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нитрат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 23.03.2011)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ "ФЦАО").

Разработчик: "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.

Диапазон измерений от 0,1 до 100 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает 10 мг/куб. дм, то пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/куб. дм, нитритов при содержании свыше 2,0 мг/куб. дм, железа при массовых концентрациях более 5,0 мг/куб. дм, устраняются специальной подготовкой пробы (п. 9.1).

Значения показателя точности измерений <1> - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

--------------------------------

<1> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

--------------------------------

<2> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы.

3.1. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при лямбда = 410 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/куб. дм. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1% при P = 0,95.

Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, ГОСТ 29227-91.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.

Стаканы термостойкие В-1-1000, В-1-100, ТС, ГОСТ 25336-82.

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770-74.

3.2. Вспомогательное оборудование, материалы

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.

Баня водяная, ТУ 10-23-103.

Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.

Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 куб. см для отбора и хранения проб.

Примечания.

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2. Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы

Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Квасцы алюмоаммонийные, ГОСТ 4238-77.

Квасцы алюмокалиевые, ГОСТ 4329-77.

Активированный уголь, БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

Аммоний сернокислый, ГОСТ 3769-78.

Спирт этиловый, ГОСТ 18300-87.

Салициловая кислота, ГОСТ 624-70.

Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль), ГОСТ 5845-79.

Серебро сернокислое, ТУ 6-09-3703-74.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-ионов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.

Оптическую плотность раствора измеряют при лямбда = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

- относительная влажность не более 80% при t = 25 °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2. Отбор и хранение проб

Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб".

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для измерений сточных вод".

Пробы воды (объем не менее 200 куб. см) отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитрат-ионов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3. Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.4. Приготовление растворов

8.4.1. Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

8.4.2. Раствор салициловой кислоты

Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.

8.4.3. Раствор натрия салициловокислого с массовой долей 0,5%

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования.

8.4.4. Суспензия гидроксида алюминия

125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 куб. см концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.

8.5. Приготовление градуировочных растворов

8.5.1. Основной градуировочный раствор нитрат-ионов с массовой концентрацией 0,1 мг/куб. см

1) Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

2) Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Срок хранения растворов 3 месяца.

8.5.2. Рабочий градуировочный раствор нитрат-ионов с массовой концентрацией 0,01 мг/куб. см

10,0 куб. см основного градуировочного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

1 куб. см раствора должен содержать 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.

8.6. Построение градуировочного графика

В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 куб. см пипеткой последовательно отбирают 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 куб. см рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов (п. 8.5.2) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/куб. дм.

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 куб. см раствора салициловой кислоты (или 2 куб. см раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 куб. см концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 куб. см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 куб. см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при лямбда = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят "холостой опыт" с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации нитрат-ионов в мг/куб. дм.

8.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 8.6).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Освобождение от мешающих влияний

9.2. Ход анализа

Пробу воды объемом 150 куб. см обрабатывают, как указано в п. 9.1. Для измерений используют фильтрат. Отбирают 10 куб. см фильтрата и далее поступают, как описано в пункте 8.6.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- = 0,01 х U х X, мг/куб. дм, где:

X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/куб. дм;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.1. Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

--------------------------------

<3> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

<4> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.