"ПНД Ф 14.1:2.258-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах фотометрическим методом с метиленовым синим (микроэкстракция)"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 21.04.2010)

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм3. При массовой концентрации свыше 2,0 мг/дм3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают анионы и восстановители:

- хлориды в концентрации свыше 75 мг/дм3,

- нитраты в концентрации свыше 10 мг/дм3,

- роданиды в концентрации свыше 0,5 мг/дм3,

- тиосульфаты и сульфиды в концентрациях свыше 10 мг/дм3,

- сульфиты - свыше 5 мг/дм3.

Мешающее влияние указанных анионов устраняют в ходе проведения анализа.

Метод определения массовой концентрации анионных СПАВ основан на их взаимодействии с метиленовым синим в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового синего, после чего измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны 650 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора АСПАВ (додецилсульфат натрия кристаллический или раствор с концентрацией 1 мг/см3).

- Колбы мерные вместимостью 10, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Пробирки градуированные вместимостью 10 см3 по ГОСТ 1770.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 650 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

- pH-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности +/- 0,05 ед. pH.

- Цилиндры мерные вместимостью 10, 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Воронки делительные вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.

- Встряхиватель, снабженный насадкой для делительных воронок, обеспечивающий их встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания или любое другое устройство, позволяющее проводить экстракцию в воспроизводимых условиях.

Примечание. Допускается проведение экстракции вручную.

- Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

- Стаканы вместимостью 50, 1000, 2000 см3 по ГОСТ 25336.

- Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см3 (для хранения растворов реактивов).

- Флакон пластиковый вместимостью 1000 см3 (для хранения щелочного буферного раствора).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °C.

- Штатив для пробирок.

- Штатив для делительных воронок.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Реактивы и материалы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204.

- Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а., по ГОСТ 4328.

- Калий фосфорнокислый, однозамещенный, ч.д.а., по ГОСТ 4198.

- Метиленовый синий, ч., ТУ 6-09-29.

- Хлороформ, ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 20015.

- Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч., по ГОСТ 4166.

- Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная по ГОСТ 5556.

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.2. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см3.

7.3. Пробу следует анализировать в день отбора. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, ее консервируют хлороформом из расчета 2 - 4 см3 на 1000 см3 пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 2 - 10 °C не более 7 суток.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

8.2.2. Приготовление кислого раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,35 г метиленового синего, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

8.2.3. Приготовление фосфатного буферного раствора (10,0 +/- 0,2 ед. pH)

16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см3 и растворяют его в 1200 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см3 и растворяют в 630 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см3 и выдерживают в течение суток. Значение pH полученного буферного раствора контролируют с помощью pH-метра. При необходимости значение pH доводят до 10,0 +/- 0,2 ед. pH, прибавляя несколько кристаллов фосфорнокислого калия, если pH более 10,2 ед. pH, или по каплям любой раствор гидроокиси натрия, имеющийся в лаборатории (с концентрацией 5 - 30%), если pH менее 9,8 ед. pH. В дальнейшем pH буферного раствора проверяют не реже одного раза в месяц.

8.2.4. Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией АСПАВ 100 мг/дм3

Раствор готовят из государственного стандартного образца состава АСПАВ (кристаллический додецилсульфат натрия). Содержимое ампулы ГСО количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В случае приготовления основного стандартного раствора АСПАВ из ГСО с концентрацией 1 мг/см3 раствор пипеткой 5 см3 отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 10 °C с добавлением хлороформа из расчета 2 - 4 см3 на 1000 см3.

8.2.5. Приготовление рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой переносят 10 см3 основного стандартного раствора АСПАВ с концентрацией 100 мг/см3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.6. Приготовление рабочего стандартного раствора (II) с концентрацией АСПАВ 1,0 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой переносят 10 см3 рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В мерные колбы (или градуированные пробирки) вместимостью 10 см3 последовательно вносят 1,0 - 2,0 - 4,0 см3 рабочего стандартного раствора (II) АСПАВ и 1,0 - 1,5 - 2,0 см3 рабочего стандартного раствора (I) АСПАВ. Объем растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,10 - 0,20 - 0,40 - 1,0 - 1,5 - 2,0 мг/дм3. Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см3, прибавляют 1 см3 фосфатного буферного раствора и 1 см3 нейтрального метиленового синего. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см3 хлороформа. Смесь энергично вручную или с помощью встряхивателя встряхивают в течение 1 мин и после расслоения фаз нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 10 см3 дистиллированной воды и 1 см3 кислого раствора метиленового синего. В первую делительную воронку вновь добавляют 3 см3 хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения. Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см3 через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см3 хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа.

Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы не должно превышать 0,030 ед. абс.

Значения оптической плотности стандартных растворов (ед. абс.) рассчитывают по разности значений оптической плотности градуировочных растворов и значения оптической плотности холостой пробы . Градуировочный график строят в координатах (ед. абс.) - концентрация АСПАВ (мг/дм3).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не превышает значения норматива контроля стабильности, который устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 20%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

9.1. Анализ холостой пробы

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10,0 см3 дистиллированной воды, проведенной через весь ход анализа.

9.2. Анализ проб

10,0 см3 анализируемой пробы или меньший ее объем, доведенный до 10,0 см3 дистиллированной водой, помещают в делительную воронку вместимостью 50 см3, прибавляют 1,0 см3 фосфатного буферного раствора, 1,0 см3 нейтрального метиленового синего и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной характеристики (п. 8.3).

Примечание. В случаях плохого разделения фаз после последней экстракции кислым раствором метиленового синего нижний хлороформный слой из делительной воронки сливают в стаканчики и прибавляют сульфат натрия небольшими порциями, перемешивая содержимое стеклянной палочкой до полного осушения хлороформа. Высушенный хлороформный экстракт сливают в пробирку, а сульфат натрия промывают несколькими небольшими порциями хлороформа (по 1 - 2 см3), собирая их в ту же пробирку.

Оптическую плотность экстракта анализируемой пробы рассчитывают по формуле:

где - измеренное значение оптической плотности экстракта пробы, ед. абс.

- значение оптической плотности экстракта холостой пробы, ед. абс.

По градуировочному графику находят концентрацию АСПАВ (C, мг/дм3).

Массовую концентрацию АСПАВ в пробе рассчитывают по формуле:

где C - концентрация АСПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

- коэффициент предварительного разбавления пробы (при необходимости).

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

где ,

- значение показателя точности, % (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм3 - 0,01 мг/дм3

при содержании от 1,0 до 10,0 мг/дм3 - 0,1 мг/дм3

при содержании от 10 до 100 мг/дм3 - 1 мг/дм3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа, мг/дм3;

C - аттестованное значение АСПАВ в образце для контроля, мг/дм3.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание. На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.