"ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.66-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли анионных поверхностно-активных веществ в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления экстракционно-фотометрическим методом"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 12.02.2010)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления экстракционно-фотометрическим методом.

К АПАВ относятся соли карбоновых кислот, альфосульфанаты первичные и вторичные, сульфанаты карбоновых кислот, их эфиры и амиды, алкилсульфонаты, фосфор- и кремнийорганические соединения анионного типа.

Диапазон измерений массовой доли АПАВ от 0,2 до .

Если массовая доля АПАВ в анализируемой пробе превышает , то требуется разбавление вытяжки.

Определению не мешают моноэтаноламин, оптический отбеливатель, карбоксиметилцеллюлоза, сода, силикат натрия, сульфат натрия, триполифосфат натрия, ацетон, алифатические спирты, карбоновые кислоты.

Устранение мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков описано в п. 9.

Метод основан на образовании комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, который экстрагируется хлороформом. Оптическую плотность измеряют при длине волны 650 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<1> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.

<2> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование и посуда

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны .

- Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

- Весы лабораторные аналитические общего назначения типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

- Сушильный шкаф с терморегулятором типа СНОЛ.

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.

- Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

- Воронки В-25-38 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Конические колбы вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82.

- Пробирки ПЗ-25 ХС по ГОСТ 25336.

- Стаканы Н-1-1000 ТХС; Н-2-2000 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

- ГСО 8049-94 состава додецилсульфат натрия (молярная доля основного вещества 97 - 100%, относительная погрешность 0,2%).

Примечание. 1. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Приборы должны быть поверены в установленные сроки.

3.2. Реактивы и материалы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

- Натрий додецилсульфат по ТУ 6-09-10-1405.

- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

- Метиленовый синий.

- Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Бумага универсальная индикаторная ТУ 6-09-1181-76.

- Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание. 1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.00-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-79.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.00-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 "Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02-84 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа"; ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность"; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 "Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений", ПНД Ф 12.4.2.1-99 "Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения" и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2. Приготовление вспомогательных реактивов

8.2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

8.2.2. Приготовление кислотного раствора метиленового синего

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, добавляют 6,5 см3 концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

8.2.3. Приготовление фосфатного буферного раствора (pH = 10)

На аналитических весах взвешивают 16,3308 г калия фосфорнокислого однозамещенного и растворяют в 1200 см3 дистиллированной воды.

На аналитических весах взвешивают 5,04 г гидроксида натрия, растворяют в 630 см3 дистиллированной воды.

Растворы хранят в темной склянке до внешних изменений, но не более 2-х месяцев.

Оба раствора смешивают в равных объемах непосредственно перед анализом.

8.3. Приготовление градуировочных растворов АПАВ

8.3.1. Приготовление основного раствора АПАВ с концентрацией 500 мкг/см3

На аналитических весах взвешивают 0,500 г натрия додецилсульфата. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 1 см3 хлороформа. Объем раствора доводят до 1 дм3 дистиллированной водой.

1 см3 раствора содержит 500 мкг додецилсульфата натрия.

Раствор хранят при температуре 3 - 5 °C в течение месяца в склянке с притертой пробкой.

8.3.2. Приготовление рабочего раствора АПАВ с концентрацией 1,0 мкг/см3

Пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1 см3 основного раствора АПАВ, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят дистиллированной водой до метки.

1 см3 раствора содержит 1 мкг додецилсульфата натрия.

Раствор готовят непосредственно перед анализом.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов с содержанием додецилсульфата натрия 1,0 - 25 мкг/100 см3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать пунктам 6, 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочных кривых приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления для образцов градуировки, не превышает 2,8%.

Объем растворов доводят в мерной колбе до 100 см3 дистиллированной водой и анализируют в условиях анализа проб.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - концентрацию АПАВ в мкг/100 см3 раствора.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий основных реактивов, после поверки или ремонта прибора, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где X - результат контрольного измерения содержания АПАВ в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации АПАВ в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6. Определение влажности пробы

8.6.1. Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 2) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

8.6.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески по 0,2 г, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.6.1) и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

- масса воздушно-сухой навески, г;

- масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия: вычисляют :

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу:

где - содержание гигроскопической влаги, %.

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

где K - коэффициент пересчета (4).

Навеску пробы от 1 до 5 г в зависимости от содержания АПАВ помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3. В колбу приливают 25 см3 70% этилового спирта, нагретого до кипения, и смесь перемешивают 3 минуты.

Экстракт фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем фильтрата доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего; сульфиды, полисульфиды и тиосульфаты окисляют добавлением 10,0 см3 фосфатного буферного раствора, 2,0 см3 раствора перекиси водорода с массовой долей 20% и выдерживанием пробы в течение 5 минут.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 фосфорного буферного раствора, 5 см3 водного раствора метилового синего, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 см3 хлороформа и воронку интенсивно встряхивают 1 мин. После расслоения жидкостей хлороформовый слой переносят в другую делительную воронку, содержащую 110 см3 дистиллированной воды и 5 см3 кислотного раствора метилового синего. Смесь встряхивают 1 мин и оставляют до расслоения жидкости. В первую воронку добавляют 5 см3 хлороформа, взбалтывают в течение 1 мин и хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом с 4 см3 хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку с притертой пробкой через воронку с кусочком ваты для отделения мути и измеряют оптическую плотность при длине волны в кюветах с толщиной слоя 30 мм по отношению к хлороформу. Измеряют оптическую плотность контрольной пробы, не содержащей АПАВ, и вычитают из полученного значения оптической плотности пробы.

Содержание АПАВ находят по градуировочному графику.

Массовую долю анионных поверхностно-активных веществ вычисляют по формуле:

где C - содержание АПАВ, найденное по градуировочному графику, мкг;

- навеска анализируемой пробы, рассчитанная по формуле (5), г;

K - коэффициент разбавления вытяжки.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

11.1. , P = 0,95, где

X - единичный результат измерения, ;

- показатель точности методики, .

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

11.2. , P = 0,95, где

- среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, ;

- показатель точности методики, .

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

11.3. Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений];

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и 

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований разделу 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.3. Расхождение между средними арифметическими результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 4.

--------------------------------

<1> Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003.

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), ;

X - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), .

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию АПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Образцами для контроля являются рабочие пробы.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где X' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), ;

X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), .

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где , - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли АПАВ в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой доли АПАВ в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), .

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.