"РД 52.10.807-2013. Руководящий документ. Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в морских водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом с метиленовым голубым"
(утв. Росгидрометом 30.12.2013)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова" (ФГБУ "ГОИН")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, И.В. Анкинович, К.К. Иванова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 27.12.2013 г., ФГБУ "НПО "Тайфун" 25.12.2013 г.

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 30.12.2013 г.

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун". Свидетельство об аттестации N 18.25.807/01.00305-2011/2013 выдано 25.07.2013 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" 17.02.2014 г. за номером РД 52.10.807-2013

7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методику) массовой концентрации анионных синтетических поверхностно-активных веществ (АСПАВ) в пробах морских вод и морских устьев рек (далее - пробах) экстракционно-фотометрическим методом с метиленовым голубым в диапазоне от 0,1 до 2,0 мг/дм³.

1.2 При анализе проб воды с массовой концентрацией АСПАВ, превышающей 2,0 мг/дм³, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечания

1 Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4, разделе А.2 (приложение А).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

3 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Примечание - Предельно допустимая концентрация (ПДК) СПАВ в морских водах составляет 0,1 мг/дм³.

3.2 При выполнении измерений в разбавленных пробах погрешность измерения не превышает величины , вычисляемой по формуле

где - погрешность измерений концентрации АСПАВ в разбавленной пробе по таблице 1, мкг/дм³;

- степень разбавления.

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- спектрофотометр любого типа, работающий на длине волны 650 нм с пределом абсолютной допускаемой погрешности коэффициента пропускания не более 1%, с кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм;

- весы лабораторные высокого класса (II) точности по ГОСТ Р 53228-2008;

- pH-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом) с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,01 ед. pH;

- государственный стандартный образец состава раствора додецилсульфата натрия ГСО 7348-96 (далее ГСО);

- воронки делительные вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336-82;

- встряхиватель с насадкой для делительных воронок обеспечивающий встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания;

- дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89 с варьируемым объемом, с наконечниками 1, 5, 10 см³ или пипетки градуированные 2-го класса по ГОСТ 29227-91, вместимостью 1 см³ - 4 шт., 2 см³ - 2 шт., 5 см³ - 2 шт.;

- пипетка с одной меткой по ГОСТ 29169-91 не ниже 2-го класса точности вместимостью 10 см³ - 3 шт.;

- пробирки градуированные по ГОСТ 1770-74 не ниже 2-го класса точности с притертой пробкой вместимостью 10 см³;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74 не ниже 2-го класса точности с притертой пробкой вместимостью 1000 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт.;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.;

- стаканы по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2000 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.;

- стакан фарфоровый по ГОСТ 9147-80, вместимостью 200 см³;

- стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336-82 (бюксы) типа СВ-19/9;

- воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 3,6 см;

- палочки стеклянные;

- склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 1000, 500, 100 см³;

- посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 500 см³;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- холодильник бытовой;

- электроплитка по ГОСТ 14919-83 с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

- штатив для пробирок;

- штатив для делительных воронок.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих метрологические характеристики лучше или аналогичные указанным в 4.1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а.;

- метиленовый голубой по ТУ 6-09-29-76, ч.д.а.;

- хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный;

- натрий сернокислый безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, х.ч.;

- кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а. или х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вата медицинская гигроскопическая, нестерильная.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Определение АСПАВ основано на их взаимодействии с метиленовым голубым в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов, полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового голубого. Максимум оптической плотности наблюдается при 650 нм.

6.1 При выполнении измерений АСПАВ в пробах морских вод соблюдают требования безопасности, установленные в ГОСТ 12.1.007 и в правилах [1].

6.2 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.3 Лабораторное помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021 и требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.009.

6.4 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

6.5 Отработанные органические растворители (хлороформ) необходимо сливать в отдельные склянки для дальнейшей передачи в организации, занимающиеся сбором и утилизацией [2].

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8.2 В помещении, где проводится определение АСПАВ, не допускается использование порошкообразных синтетических моющих средств. Запрещается использовать любые синтетические моющие средства для подготовки посуды, предназначенной для отбора проб и выполнения измерений. Для мытья посуды следует использовать кальцинированную соду или хромовую смесь. Синий налет на посуде можно удалить промыванием раствором азотной кислоты 1:1.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы морской воды для определения АСПАВ отбирают в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли, предварительно дважды промытые той же водой вместимостью 100 см³.

Анализ проб должен проводиться в течение суток после отбора, до анализа пробы должны храниться в холодильнике при 0 - 4 °C. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, ее консервируют хлороформом из расчета 2 - 4 капли на 100 см³ пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 0 - 4 °C не более 7 сут.

Охлажденным пробам перед анализом необходимо дать нагреться до комнатной температуры.

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Нейтральный раствор метиленового голубого

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 0,35 г метиленового голубого, добавляют 500 см³ дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Реактив хранят при комнатной температуре не более 6 мес.

10.1.2 Кислый раствор метиленового голубого

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 0,35 г метиленового голубого, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см³ серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования.

Реактив хранят при комнатной температуре не более 6 мес.

10.1.3 Раствор гидроксида натрия, 10%-ный

В фарфоровом стакане вместимостью 200 см³ растворяют 10 г гидроксида натрия в 90 см³ дистиллированной воды.

Раствор устойчив, хранят раствор в полиэтиленовой посуде.

10.1.4 Фосфатный буферный раствор, 10 ед. pH

В стакан вместимостью 2000 см³ помещают 16,33 г калия фосфорнокислого однозамещенного и растворяют его в 1200 см³ дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см³ и растворяют в 630 см³ дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см³ и выдерживают в течение суток.

Значение pH полученного буферного раствора контролируют с помощью pH-метра. При необходимости значение pH доводят до 10 ед. pH, прибавляя несколько кристаллов калия фосфорнокислого однозамещенного, если pH более 10,2 ед. pH. Если pH раствора менее 9,8 ед. pH по каплям добавляют раствор гидроокиси натрия 10%.

Раствор устойчив. Перед применением необходимо проконтролировать pH буферного раствора.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят из ГСО с концентрацией АСПАВ 1,00 мг/см³.

Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу и ее содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в градуировочном растворе N 1 составляет 100,0 мг/дм³.

В раствор добавляют 3 - 4 капли хлороформа для консервации. Хранят не более 3 мес в холодильнике при температуре 0 - 4 °C.

Для приготовления градуировочного раствора N 2 в мерную колбу вместимостью 100 см³ лабораторным дозатором с насадкой 10 см³ или пипеткой с одной меткой переносят 10 см³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 100 мг/см³, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в градуировочном растворе N 2 составляет 10,0 мг/дм³.

Раствор хранению не подлежит.

Для приготовления градуировочного раствора N 3 в мерную колбу вместимостью 100 см³ лабораторным дозатором с насадкой 10 см³ или пипеткой с одной меткой переносят 10 см³ градуировочного раствора N 2 с концентрацией 10 мг/см³, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в градуировочном растворе N 3 составляет 1,0 мг/дм³.

Раствор хранению не подлежит.

11.1 Приготовление образцов для градуировки

В градуированные пробирки вместимостью 10 см³ последовательно вносят 0,0; 1,0; 2,0; 4,0 см³ градуировочного раствора N 3 и 1,0; 1,5; 2,0 см³ градуировочного раствора N 2. Объем растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,0; 0,10; 0,20; 0,40; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм³.

11.2 Установление градуировочной характеристики

Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см³ и проводят определение в соответствии с 13.

Экстракты, полученные в ходе анализа, измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа. Значение оптической плотности холостого опыта (экстракта, не содержащего добавки АСПАВ) вычитают из оптической плотности экстрактов, содержащих добавки АСПАВ.

По средним значениям оптической плотности в зависимости от концентрации АСПАВ строят график - градуировочную характеристику.

Градуировочную характеристику необходимо устанавливать не реже одного раза в год и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора.

12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед выполнением измерений массовой концентрации АСПАВ в серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 11.1 (не менее 3 образцов).

12.2 Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации АСПАВ в образце, мг/дм³;

C - аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в образце, мг/дм³;

- показатель воспроизводимости для концентрации C, мг/дм³ в соответствии с таблицей 1.

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

12.3 Разность между результатом измерения X и значением приписанной массовой концентрации C должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если все значения имеют один знак - это свидетельствует о наличии систематической ошибки. В этом случае также требуется установить новые градуировочные зависимости.

В две делительные воронки вместимостью 50 см³ лабораторным дозатором с насадкой 10 см³ или пипеткой с одной меткой отбирают по 10 см³ пробы, прибавляют 1 см³ фосфатного буферного раствора и 1 см³ нейтрального метиленового голубого. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см³ хлороформа. Смесь встряхивают в течение 1 мин и после расслоения фаз, нижний слой сливают в третью делительную воронку, содержащую 10 см³ дистиллированной воды и 1 см³ кислого раствора метиленового синего. В первые две делительные воронки вновь добавляют 3 см³ хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают в третью делительную воронку. Затем содержимое третьей воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения.

Примечание - Допустимо проводить экстракцию вручную.

Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см³ через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см³ хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа.

Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы не должно превышать 0,030.

14.1 Вычисляют значение оптической плотности A_x, соответствующее концентрации АСПАВ в пробе по формуле

где A - значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе определения;

A₁ - среднее значение оптической плотности холостой пробы.

По соответствующей градуировочной характеристике находят массовую концентрацию общего азота в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, согласно полученному значению оптической плотности A_x.

14.2 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где X - массовая концентрация АСПАВ, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

- границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации АСПАВ (таблица 1), мг/дм³.

Примечание - В случае, если результат измерений массовой концентрации АСПАВ ниже границы диапазона измерений, в результате измерений указывают "менее 0,10 мг/дм³".

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения норм погрешности.

15.1 Общие положения

15.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

15.1.2 Оценки внутрилабораторной прецизионности и погрешности могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в рекомендациях РМГ 61 при реализации этих алгоритмов в конкретной лаборатории.

Примечание - Допустимо, на начальном этапе внедрения процедуры внутреннего контроля или при сложности организации в лаборатории работ по оценке показателей качества результатов анализа морских вод, лабораторные характеристики погрешности устанавливать расчетным способом на основе следующих выражений ; R_л = 0,84R; .

15.1.3 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

Примечание - При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием значений предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 2.

15.2 Оперативный контроль повторяемости

15.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого берут две аликвоты отобранной пробы воды и выполняют измерение в соответствии с разделом 13.

Результат контрольной процедуры r_К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации АСПАВ в пробе, мг/дм³.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

где r - предел повторяемости r, мг/дм³ в соответствии с таблицей 2.

15.2.2 При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

15.3 Оперативный контроль погрешности выполнения измерений

15.3.1 Оперативный контроль погрешности выполнения измерений проводят с использованием метода добавок путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации АСПАВ в рабочей пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации АСПАВ в рабочей пробе, мг/дм³;

C - величина добавки, мг/дм³.

15.3.2 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм³ рассчитывают по формуле

где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации АСПАВ в пробе с добавкой, мг/дм³;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации АСПАВ в рабочей пробе, мг/дм³.

Если результат контрольной процедуры К_К удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

15.3.3 При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.