"РД 52.24.367-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация нитратов в водах. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом с ионселективным электродом"
(утв. Росгидрометом 19.07.2010)

1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, М.Л. Ворона.

3. Согласован с ГУ "НПО "Тайфун" 31.05.2010 и УМЗА Росгидромета.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 19.07.2010.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений N 16.24-2010 от 01.03.2010.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.367-2010 03.08.2010.

7. Взамен РД 52.24.367-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в поверхностных водах суши потенциометрическим методом с ионселективным электродом".

Азот относится к числу биогенных элементов и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофикации водного объекта и ухудшение качества воды.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водных объектах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония. Нитраты являются конечным продуктом минерализации органических азотсодержащих веществ, их содержание в воде как правило значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятых долей миллиграмма в кубическом дециметре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/дм3 для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/дм3 - хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации нитратов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,03 до 70,0 мг/дм3 в пересчете на азот (далее - нитратного азота) потенциометрическим методом с ионселективным электродом.

1.2. Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией нитратного азота, превышающей 70,0 мг/дм3, после разбавления дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация нитратного азота в разбавленной пробе находилась в пределах указанного в 1.1 диапазона концентраций.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4 и Б.3, Б.4 (Приложение Б).

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1, 2.

Предел обнаружения нитратного азота потенциометрическим методом с ионселективным электродом Элис-121 при концентрации хлоридов менее 100 мг/дм3 равен 0,02 мг/дм3.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией нитратного азота свыше 70,0 мг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации нитратного азота в исходной пробе находят по формуле

где - показатель точности измерения массовой концентрации нитратного азота в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимостям, приведенным в таблицах 1 и 2;

- степень разбавления.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Иономер любого типа (например, И-500 по ТУ 4215-002-18294344-02; "Экотест-2000" по ТУ 4215-005-41541647-99 и др.).

4.1.2. Электрод измерительный ЭЛИС-121 по ТУ 4215-015-35918409-2007.

4.1.3. Электрод вспомогательный хлорсеребряный ЭВЛ-1М3.1 по ТУ 25.05.2181-77 с минимальной скоростью истечения раствора хлорида калия через ключ (не более 0,5 см3 в сутки) или другого типа с аналогичными характеристиками с двойным электролитическим ключом или внешним электролитическим мостиком.

4.1.4. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

4.1.5. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.1.6. Термометры по ГОСТ 29224-91: с диапазоном измерения температур от 0 °C до 50 °C с ценой деления не более 0,5 °C, от 0 °C до 100 °C с ценой деления не более 1 °C.

4.1.7. Государственный стандартный образец состава водных растворов нитрат-ионов ГСО 7258-96 (далее ГСО).

4.1.8. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 - 8 шт.; 250 см3 - 2 шт.

4.1.9. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 2 см3 - 1 шт.; 5 см3 - 1 шт.

4.1.10. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

4.1.11. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

4.1.12. Мензурка по ГОСТ 1770-74 вместимостью 1000 см3.

4.1.13. Пробирка градуированная, исполнения 1 (коническая) по ГОСТ 1770-74.

4.1.14. Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 - 20 шт.; 250 см3 - 1 шт.; 500 см3 - 1 шт.; 1000 см3 - 1 шт.

4.1.15. Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 5 шт.

4.1.16. Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см3 - 5 шт.

4.1.17. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 и СН-85/15 по ГОСТ 25336-82.

4.1.18. Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.

4.1.19. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

4.1.20. Магнитная мешалка ПЭ-6100 по ТУ 4321-009-23050963-98.

4.1.21. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.22. Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.

4.1.23. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм3.

4.1.24. Флакон полиэтиленовый с широким горлом (диаметр не менее 50 мм).

4.1.25. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.26. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.27. Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений (кроме измерительного электрода), посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Калий азотнокислый (нитрат калия) по ГОСТ 4217-77, х.ч.

4.2.2. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

4.2.3. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, х.ч.

4.2.4. Калий фосфорнокислый, однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75, х.ч.

4.2.5. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.6. Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.7. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.8. Барий хлорид, 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.9. Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.10. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.12. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.13. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений основано на изменении потенциала ион-селективного электрода в зависимости от активности нитрат-ионов в растворе. Измерения проводят в присутствии буферного раствора - индифферентного электролита, поддерживающего в анализируемом растворе определенное значение pH и ионной силы, что позволяет градуировать прибор в единицах концентрации, а не активности нитрат-ионов. Концентрацию нитрат-ионов (нитратного азота) в пробе находят, исходя из градуировочной зависимости величины электродного потенциала от значения отрицательного логарифма активности (концентрации) нитрат-ионов .

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации нитратного азота в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2-х лет и освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб для определения нитратов производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Нитраты относятся к биохимическим нестойким компонентам, поэтому анализ следует проводить в день отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 °C допускается хранение проб в течение 3 сут. Более длительное хранение проб возможно при замораживании проб.

При определении нитратов непосредственно на водном объекте пробу фильтруют только при наличии в воде значительных количеств взвешенных веществ через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. В том случае, когда пробу предполагается хранить, ее фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе или полиэтиленовом флаконе с широким горлом в дистиллированной воде. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Объем отбираемой пробы не менее 100 см3 (не менее 200 см3, если вода окрашена или загрязнена органическими веществами).

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Фосфатный буферный раствор (pH 2,5 - 2,6)

В стакане вместимостью 1000 см3 растворяют 176 г однозамещенного фосфорнокислого калия в 750 см3 дистиллированной воды при температуре 50 - 60 °C. После растворения и охлаждения раствор переносят в мензурку вместимостью 1000 см3. Цилиндром вместимостью 25 см3 добавляют в мензурку 20 см3 ортофосфорной кислоты. Ополаскивают цилиндр небольшим количеством дистиллированной воды и переносят ее в ту же мензурку. Палочкой перемешивают содержимое мензурки, доводят объем до 1000 см3 дистиллированной водой и вновь перемешивают.

10.1.2. Насыщенный раствор хлорида калия

В стакан вместимостью 250 см3 добавляют 140 см3 дистиллированной воды и растворяют в ней 60 г хлорида калия при температуре 50 - 60 °C. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.

10.1.3. Суспензия гидроксида алюминия

Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в Приложении А.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из аттестованных растворов с молярной концентрацией нитрат-ионов ; ; моль/дм3. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в Приложении Б.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора N 1 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,00 см3 аттестованного раствора с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 2,30.

10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора N 2 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 аттестованного раствора с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 3,00.

10.2.4. Для приготовления градуировочного раствора N 3 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,00 см3 аттестованного раствора с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 3,40.

10.2.5. Для приготовления градуировочного раствора N 4 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 градуировочного раствора N 2 с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 4,00.

10.2.6. Для приготовления градуировочного раствора N 5 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 градуировочного раствора N 3 с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 4,40.

10.2.7. Для приготовления градуировочного раствора N 6 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 градуировочного раствора N 4 с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 5,00.

10.2.8. Для приготовления градуировочного раствора N 7 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,00 см3 градуировочного раствора N 4 с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 5,30.

10.2.9. Для приготовления градуировочного раствора N 8 с молярной концентрацией нитрат-ионов моль/дм3 градуированной пипеткой вместимостью 2 см отбирают 2,00 см3 градуировочного раствора N 4 с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину равную 5,70.

10.3. Подготовка иономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе

10.3.1. Подготовку иономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с руководством по их эксплуатации или паспортом.

10.3.2. Для предотвращения попадания насыщенного раствора хлорида калия из вспомогательного электрода в градуировочные растворы и пробы на электрод надевается электролитический ключ, заполненный фосфатным буферным раствором, который ежедневно обновляется перед началом работы, либо устанавливается вспомогательный стакан вместимостью 50 см3 с электролитическим мостиком (П-образная трубка диаметром 5 - 6 мм).

Стакан и мостик также заполняются фосфатным буферным раствором. Для предотвращения выливания раствора концы мостика после заполнения закрывают плотно скрученными из фильтровальной бумаги пробками. Следует следить, чтобы в мостике не было воздушных пузырей. Вспомогательный электрод и один конец мостика опускают во вспомогательный стакан, второй конец мостика (на нем делают отметку) - в стакан с анализируемой пробой. Перед тем как поместить в стакан с пробой соответствующий отросток мостика или электролитический ключ следует тщательно ополоснуть дистиллированной водой и промокнуть фильтровальной бумагой. Выполнение измерений в пробах с низкой концентрацией нитрат-ионов рекомендуется проводить с использованием мостика.

10.3.3. В перерывах между измерениями вспомогательный электрод хранят в насыщенном растворе хлорида калия, измерительный - в растворе с молярной концентрацией нитрат-ионов (нитратного азота) моль/дм3. Раствор хлорида калия и емкость для хранения вспомогательного электрода следует держать на достаточном удалении от рабочего места (лучше на другом столе).

10.4. Установление градуировочной зависимости

10.4.1. В чистые сухие стаканы вместимостью 50 см3 с помощью цилиндра вместимостью 50 см3 помещают по 30 см3 каждого из градуировочных растворов N 1 - 8 и приливают к ним пипеткой по 2 см3 фосфатного буферного раствора. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор перемешивающий элемент, измерительный электрод и вспомогательный электрод с двойным ключом или мостик. Включают мешалку и проводят измерение потенциала измерительного электрода в градуировочных растворах от меньшей концентрации нитрат-ионов ( моль/дм3) к большей ( моль/дм3). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми при всех измерениях. Показания иономера записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации нитрат-ионов в градуировочных растворах и составляет, как правило, от одной до трех минут. Одновременно измеряют и записывают температуру градуировочных растворов. Разница в температуре для разных градуировочных растворов не должна составлять более 1 °C.

Для каждого градуировочного раствора проводят по два параллельных измерения потенциала. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: значения градуировочных растворов - соответствующие им значения потенциала в милливольтах.

Градуировочную зависимость устанавливают каждый раз при выполнении измерений массовой концентрации нитрат-ионов (нитратного азота) в пробах воды.

10.4.2. По мере старения электрода может происходить некоторое нарушение линейности градуировочной зависимости в области низких концентраций. В таком случае рекомендуется проводить расчет градуировочной характеристики для двух диапазонов: от до и от до .

10.4.3. Если руководством по эксплуатации иономера предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то допускается устанавливать ее в соответствии с руководством к данному иономеру. В том случае, когда градуировочную зависимость для конкретного прибора устанавливают по меньшему числу градуировочных образцов, чем предусмотрено в 10.4.1, после ее установления следует выполнить контроль стабильности градуировочной характеристики в соответствии с 10.5.

10.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Средствами контроля являются образцы N 1 - 8 по 10.2 (не менее трех), используемые для установления градуировочной зависимости. Градуировочные образцы для контроля стабильности следует выбирать так, чтобы концентрация нитратного азота в них находилась в том же диапазоне, что и концентрация нитратного азота в пробах воды, анализируемых в конкретной лаборатории. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия

где - результат контрольного измерения массовой концентрации нитратного азота в образце, мг/дм3;

- приписанное градуировочному образцу значение массовой концентрации нитратного азота, мг/дм3;

- показатель воспроизводимости для концентрации , мг/дм3, (см. таблицу 1).

Значение и рассчитывают по формуле (6).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость, либо проводят измерения в режиме милливольтметра и устанавливают градуировочную зависимость согласно 10.4.1.

11.1. Выполнение измерений при отсутствии мешающих влияний

В два чистых сухих стакана вместимостью 50 см3 вносят по 30 см3 анализируемой пробы воды и приливают пипеткой по 2 см3 фосфатного буферного раствора. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в анализируемую пробу перемешивающий элемент, измерительный электрод и вспомогательный электрод с двойным ключом или мостик. Включают мешалку и после установления постоянного значения потенциала записывают результат. По окончании измерения электроды отмывают дистиллированной водой; отмывка электродов происходит достаточно быстро при ее трехкратной замене. Остатки воды с поверхности электрода удаляют фильтровальной бумагой. Проводят два параллельных измерения потенциала в анализируемой пробе воды.

Температура анализируемой пробы должна быть близка к температуре градуировочных растворов при установлении градуировочной зависимости, допустимая разность составляет не более 2 °C.

11.2. Мешающие влияния и их устранение

11.2.1. Выполнению измерений массовой концентрации нитрат-ионов (нитратного азота) с ионселективным электродом могут мешать органические вещества, сорбирующиеся на поверхности мембраны электрода и изменяющие величину его потенциала таким образом, что результат измерения оказывается существенно завышенным. В природных незагрязненных водах такими веществами обычно являются гуминовые и фульвокислоты, окрашивающие воду в желтый (коричневый) цвет. В загрязненных природных и сточных водах могут присутствовать неокрашенные поверхностно-активные вещества. Для устранения влияния органических веществ пробу обрабатывают суспензией гидроксида алюминия. Для этого к 200 см3 пробы приливают градуированной пробиркой 6 см3 суспензии, перемешивают до обесцвечивания пробы воды и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой, отбрасывая первую порцию фильтрата. Далее выполняют измерения массовой концентрации нитратного азота в фильтрате согласно 11.1.

При выполнении измерений в окрашенных природных или сточных водах такая обработка является необходимой. При анализе неокрашенных природных вод необходимость обработки следует проверить для каждого типа вод, анализируемых лабораторией.

11.2.2. Наиболее существенное мешающее влияние на результаты определения нитратов потенциометрическим методом с ионселективными электродами (любой марки) оказывают хлориды. Степень мешающего влияния зависит как от концентрации хлоридов, так и концентрации нитратного азота. При низкой концентрации нитратного азота мешающее влияние хлоридов проявляется уже при концентрации их 5 - 10 мг/дм3 и выше. Чем выше концентрация нитратного азота в пробах, тем меньше влияние хлоридов. Для проведения корректных измерений и расчетов массовой концентрации нитратного азота необходимо знать концентрацию хлоридов. Оценить мешающее влияние хлоридов при определении нитратного азота в конкретных пробах можно по следующим зависимостям:

где - массовая концентрация нитратного азота, мг/дм3;

- массовая концентрация хлоридов, мг/дм3.

Если массовая концентрация нитратного азота в пробе воды, найденная в результате измерений, равна или превышает рассчитанную по уравнениям (3) или (4), мешающим влиянием хлоридов можно пренебречь, и результат измерения принимают за концентрацию нитратного азота в анализируемой пробе воды. В противном случае мешающее влияние хлоридов следует учитывать. При концентрации хлоридов выше 2000 мг/дм3, определение нитратного азота с ионселективным электродом проводить не следует. Если концентрация нитратного азота достаточно велика, можно проводить измерения в пробе, разбавленной таким образом, чтобы концентрация хлоридов стала меньше 2000 мг/дм3.

Мешающее влияние хлоридов при определенном соотношении массовых концентраций нитратного азота и хлоридов можно учесть введением эмпирических поправок, приведенных в таблице 3. Поправки для промежуточных значений концентрации хлоридов находят методом линейной интерполяции.

Поправка вычитается из результата потенциометрического измерения нитратного азота в присутствии хлоридов. Поправку допускается вводить в том случае, если концентрация хлоридов превышает концентрацию нитратного азота не более, чем в 4000 раз. При более высоком значении отношения концентраций результат измерения с учетом мешающего влияния хлоридов путем введения поправки становится недостоверным. Если после вычитания поправки получают концентрацию нитратного азота ниже допустимой для данной концентрации хлоридов Сх, результат следует записать как "менее , мг/дм3".

Внимание! Указанные зависимости и поправки справедливы только для электродов ЭЛИС-121 .

11.2.3. Мешающее влияние сульфатов существенно меньше, чем влияние хлоридов, однако при концентрации сульфатов более 200 мг/дм3 и концентрации нитратного азота менее 0,30 мг/дм3 влияние сульфатов также следует учитывать путем введения поправок (согласно таблице 4). Поправка, учитывающая мешающее влияние сульфатов, вводится после введения поправки, учитывающей мешающее влияние хлоридов. Поправку следует вводить в том случае, если измеренная (при отсутствии мешающего влияния хлоридов) или рассчитанная с учетом влияния хлоридов концентрация нитратного азота ниже:

а) 0,10 мг/дм3 при концентрации сульфатов 200 мг/дм3 и выше;

б) 0,15 мг/дм3 при концентрации сульфатов 500 мг/дм3 и выше;

в) 0,20 мг/дм3 при концентрации сульфатов 1000 мг/дм3 и выше;

г) 0,25 мг/дм3 при концентрации сульфатов 2000 мг/дм3 и выше;

д) 0,30 мг/дм3 при концентрации сульфатов от 3000 до 5000 мг/дм3.

12.1. Значение , моль/дм3, анализируемых проб воды находят по градуировочной зависимости. Молярную концентрацию нитрат-ионов рассчитывают по следующим соотношениям

где - молярная концентрация нитрат-ионов, моль/дм3.

Массовую концентрацию нитратного азота X, мг/дм3, или нитрат-ионов , мг/дм3, рассчитывают по следующим соотношениям

При отсутствии мешающего влияния хлоридов и/или сульфатов за результат измерения принимают полученное значение X или . Если хлориды или сульфаты присутствуют в концентрациях, мешающих определению нитратов, результат измерения рассчитывают по формулам

12.2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации нитратного азота при доверительной вероятности P = 0,95 (см. таблицы 1 и 2);

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде

при условии ,

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

13.2.2. Результат контрольной процедуры , мг/дм3, рассчитывают по формуле

где , - результаты единичных измерений массовой концентрации нитратного азота в пробе, мг/дм3.

13.2.3. Предел повторяемости , мг/дм3, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости, мг/дм3 (см. таблицу 1).

13.2.4. Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5. При несоблюдении условия (18) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация нитратного азота в рабочей пробе составляет 0,2 мг/дм3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят методом добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО либо аттестованный раствор нитратов (Приложение Б). При введении поправок к концентрации нитратного азота в разбавленной пробе следует находить поправку, соответствующую концентрации хлоридов или сульфатов также в разбавленной пробе.

13.3.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.3.3. Результат контрольной процедуры , мг/дм3, рассчитывают по формуле

где - среднее арифметическое значение двух результатов контрольного измерения массовой концентрации нитратного азота в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм3;

- среднее арифметическое значение двух результатов контрольного измерения массовой концентрации нитратного азота в пробе, разбавленной в раз, мг/дм3;

- среднее арифметическое значение двух результатов измерения массовой концентрации нитратного азота в рабочей пробе, мг/дм3;

C - концентрация добавки, мг/дм3.

13.3.4. Норматив контроля , мг/дм3, рассчитывают по формуле

где , и - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации нитратного азота в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , и с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.5. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (21) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (21) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры нормативом контроля .

13.4.2. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - среднее арифметическое значение двух результатов контрольного измерения массовой концентрации нитратного азота в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

13.4.3. Норматив контроля погрешности , мг/дм3, рассчитывают по формуле

где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации нитратного азота в пробе с добавкой, мг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и .

13.4.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (24) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (24) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости методики, мг/дм3 (см. таблицы 1 и 2).

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

В стакане вместимостью 1000 см3 растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см3 дистиллированной воды. Нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком.

Отмывание осадка ведут до отрицательных результатов пробы на сульфаты с раствором хлорида бария. Для приготовления раствора 6 г хлорида бария растворяют в 90 см3 дистиллированной воды, добавляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. На 10 см3 промывной воды берут 1 см3 раствора хлорида бария.

Б.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов нитрата калия, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации нитратного азота в водах потенциометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

Б.3.2. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см3 - 3 шт.

Б.3.3. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 20 см3 - 1 шт., 25 см3 - 1 шт.

Б.3.4. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82.

Б.3.5. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

Б.3.6. Шпатель пластмассовый.

Б.3.7. Чашка выпарительная N 1 или 2 по ГОСТ 9147-80.

Б.3.8. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

Б.3.9. Промывалка.

Б.3.10. Склянки из темного стекла для хранения растворов вместимостью 0,25 дм3.

Б.3.11. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.12. Холодильник бытовой.

Б.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1. Калий азотнокислый (нитрат калия) по ГОСТ 4217-77, х.ч. Основное вещество , массовая доля которого не менее 99,8%.

Б.4.2. Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711-81, ч.

Б.4.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5. Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.5.1. Приготовление аттестованного раствора 

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают на лабораторных весах в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 2,527 г нитрата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 110 °C в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки на колбе и перемешивают. Переносят раствор в склянку из темного стекла с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию моль/дм3, массовую концентрацию нитратного азота 1400 мг/дм3; массовую концентрацию нитрат-ионов 6200 мг/дм3.

Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора 

Отбирают пипеткой с одной отметкой 25,0 см3 раствора и переносят его в мерную колбу вместимостью 250 см3. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию моль/дм3; массовую концентрацию нитратного азота 140,0 мг/дм3; массовую концентрацию нитрат-ионов 620 мг/дм3.

Б.5.3. Приготовление аттестованного раствора 

Отбирают пипеткой с одной отметкой 20,0 см3 раствора и переносят его в мерную колбу вместимостью 250 см3. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию моль/дм3; массовую концентрацию нитратного азота 112,0 мг/дм3; массовую концентрацию нитрат-ионов 496 мг/дм3.

Б.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.6.1. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора 

Аттестованное значение молярной концентрации нитратного азота M, моль/дм3; массовой концентрации нитратного азота C, мг/дм3; массовой концентрации нитрат-ионов , мг/дм3, рассчитывают по формулам

где m - масса навески нитрата калия, г;

V - вместимость мерной колбы, см3;

101,1 - масса моля нитрата калия, г/моль;

14,01 - масса моля азота, г/моль;

62,00 - масса моля нитрат-иона, г/моль.

Расчет погрешности установления молярной концентрации, , моль/дм3; погрешности установления массовой концентрации нитратного азота, , мг/дм3, погрешности установления массовой концентрации нитрат-ионов, , мг/дм3 аттестованного раствора выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Погрешности приготовления аттестованного раствора равны

Б.6.2. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов и 

Аттестованное значение молярной концентрации нитратного азота в растворе , моль/дм3; массовой концентрации нитратного азота , мг/дм3; массовой концентрации нитрат-ионов , мг/дм3, (i = 1,2) в растворах и рассчитывают по формулам

где - объем раствора , отбираемый пипеткой, см3.

Расчет погрешностей приготовления аттестованных растворов и выполняют по формулам

где - погрешность установления молярной концентрации i-того раствора, моль/дм3;

- предельное значение возможного отклонения объема от номинального значения, см3.

- погрешность установления массовой концентрации нитратного азота в i-том растворе, мг/дм3;

- погрешность установления массовой концентрации нитрат-ионов в i-том растворе, мг/дм3.

Погрешности приготовления аттестованного раствора равны

Погрешности приготовления аттестованного раствора равны

Б.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес. Все растворы должен готовить один и тот же исполнитель.

Б.9. Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины молярной и массовой концентрации нитратного азота (нитрат-ионов) в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10. Условия хранения

Б.10.1. Аттестованный раствор следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 года.

Б.10.2. Аттестованные растворы и следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в водах потенциометрическим методом с ионселективным электродом,

разработанная Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.367-2010 Массовая концентрация нитратов в водах. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом с ионселективным электродом,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 - 4.

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.367-2010.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 01.03.2010 г.