"ПНД Ф 14.1:2:4.156-99. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций роданидов в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом"
(утв. Госкомэкологией России 24.03.1999)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2007 г.

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику определения массовой концентрации роданид-ионов в питьевых, природных и сточных водах. Диапазон измеряемых концентраций от 0,02 до 200 мг/куб. дм. В диапазоне концентраций от 0,4 до 200 мг/куб. дм требуется предварительное разбавление пробы.

Мешающее влияние цианидов, реагирующих так же, как и роданид-ионы, устраняется в ходе проведения анализа кипячением пробы после добавления соляной кислоты.

Определению не мешают сероводород и сульфиды в концентрации до 10 мг/куб. дм.

В литературе приводятся сведения о мешающем влиянии органических соединений, содержащих серу (ксантогенаты, дитиофосфаты), и органических аминов.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Метод основан на реакции взаимодействия роданид-ионов с хлорамином Т в присутствии соли Fe(III) в качестве катализатора с образованием хлорциана, который с пиридином и барбитуровой кислотой образует полиметиновый краситель сиреневого цвета. Оптическую плотность окрашенного соединения измеряют на фотоколориметре или спектрофотометре при длине волны 590 нм.

3.1.1. Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

3.1.2. Государственный стандартный образец состава раствора роданид-ионов.

3.1.3. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770.

3.1.4. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227.

3.1.5. Пипетки с одной отметкой вместимостью 1,5 куб. см по ГОСТ 29169.

3.1.6. Пробирки с притертой пробкой вместимостью 20 куб. см по ГОСТ 1770.

3.1.7. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны с комплектом кювет с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

3.1.8. Цилиндры вместимостью 25, 50 куб. см по ГОСТ 1770.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2.1. Воронка для фильтрования по ГОСТ 25336.

3.2.2. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной степени чистоты 2, по ГОСТ Р 52501.

3.2.3. Стаканы вместимостью 50, 1000 куб. см по ГОСТ 25336.

3.2.4. Установка для фракционной перегонки пиридина, состоящая из следующих частей:

- колба круглодонная с взаимозаменяемым конусом вместимостью 1000 куб. см по ГОСТ 25336;

- дефлегматор елочный с высотой наколов 200 - 300 мм по ГОСТ 25336;

- термометр лабораторный ртутный с конусным взаимозаменяемым шлифом марки ТЛ-50-10, диапазон измерения 0 - 150 °C по ТУ 25-2021.007;

- холодильник с прямой трубкой длиной 300 мм по ГОСТ 25336;

- аллонж изогнутый с отводом по ГОСТ 25336;

- колбы конические вместимостью 500 куб. см для сбора дистиллята по ГОСТ 25336.

3.2.5. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

3.2.6. Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

3.2.7. Флаконы из темного стекла вместимостью 50, 100, 1000 куб. см для хранения реактивов.

3.2.8. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 5 °C.

3.2.9. Электрическая плитка по ГОСТ 14919 или колбонагреватель с потребляемой мощностью не менее 0,5 кВт.

Допускается использование других вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.3.1. Барбитуровая кислота, ч., по ТУ 6-09-512.

3.3.2. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.3.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

3.3.4. Гидроксид калия (калия гидроокись), х.ч., по ГОСТ 24363.

3.3.5. Пиридин, ч.д.а., по ГОСТ 13647 (если реактив имеет желтый оттенок, его очищают в соответствии с п. 8.2 настоящей методики).

3.3.6. Соляная кислота х.ч., по ГОСТ 3118.

3.3.7. Хлорамин Т, ч., по ТУ 6-09-11-1218.

3.3.8. Хлорид железа (III), ч.д.а., по ГОСТ 4147.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда должна проводиться по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой спектрофотометрического анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны соблюдаться следующие условия:

температура воздуха (20 +/- 5) °C

влажность воздуха не более 80% при t = 25 °C

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц

напряжение в сети (220 +/-22) В.

Пробы отбирают по ГОСТ Р 51592 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593 "Вода питьевая. Отбор проб".

Пробы не консервируют. Объем пробы не менее 0,1 куб. дм. Допускается хранение питьевых и природных вод при температуре 2 - 6 °C не более суток. Сточные воды анализируют как можно скорее, но не позже чем через 3 часа после отбора проб.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Пиридин предварительно в течение недели осушают с помощью гидроксида калия, используя на 1 куб. дм пиридина 200 г гидроксида калия. Подготовленный таким образом пиридин сливают в сухую колбу для перегонки и перегоняют пиридин, собирая фракцию с температурой кипения 114 - 116 °C. Перегнанный пиридин хранят в темной склянке с притертой пробкой.

8.3.1. Хлорид железа (III), 1 г/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,1 г хлорида железа (III), доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят при комнатной температуре не более 7 суток.

8.3.2. Хлорамин Т, 10 г/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 1 г хлорамина Т, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют. Раствор хранят в стеклянной посуде с плотно закрытой крышкой при температуре 2 - 6 °C не более 5 суток.

8.3.3. Смешанный реактив

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 3 г барбитуровой кислоты, добавляют 10 - 15 куб. см горячей дистиллированной воды, приливают 15 куб. см пиридина и перемешивают до полного растворения барбитуровой кислоты. Затем добавляют 3 куб. см концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной посуде из темного стекла с плотно закрытой крышкой при температуре 2 - 6 °C не более 7 суток.

Примечание: Смешанный реактив может иметь желтоватый оттенок. В случае появления ярко выраженного желтого оттенка или помутнения реактив готовят заново. Если окраску имеет свежеприготовленный реактив, проводят очистку пиридина по п. 8.2.

8.3.4. Соляная кислота 0,5 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 40,0 куб. см концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят при комнатной температуре 6 месяцев.

8.3.5. Основной градуировочный раствор роданид-ионов с концентрацией 100 мг/куб. дм

Для приготовления основного градуировочного раствора роданид-ионов с концентрацией 100 мг/куб. дм 5 куб. см раствора из ампулы ГСО вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в темном месте при температуре 2 - 6 °C не более 1 месяца.

8.3.6. Рабочий градуировочный раствор роданид-ионов с концентрацией 1,0 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 1,00 куб. см основного градуировочного раствора, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Используют только свежеприготовленный раствор.

В градуированные пробирки последовательно вносят 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,5 - 1,0 - 2,0 куб. см рабочего градуировочного раствора и доводят объем раствора до 5 куб. см дистиллированной водой. Содержания роданид-ионов в полученных растворах равны соответственно 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,1 - 0,2 - 0,4 мг/куб. дм.

В каждую пробирку прибавляют по 0,05 куб. см (1 капля) раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/куб. дм.

Открытые пробирки с градуировочными растворами помещают в кипящую воду и оставляют на 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в те пробирки, где уменьшился объем раствора, еще раз добавляют дистиллированную воду до 5 куб. см.

К растворам прибавляют 0,2 куб. см раствора хлорида железа (III), закрывают пробкой и перемешивают, далее прибавляют 0,2 куб. см раствора хлорамина Т, перемешивают. Через 1 минуту добавляют 0,6 куб. см раствора смешанного реактива, перемешивают и оставляют на 10 минут, после чего измеряют оптические плотности растворов относительно холостой пробы при длине волны в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Раствор имеет сиреневую окраску, устойчивую в течение 30 минут.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности от концентрации роданид-ионов в мг/куб. дм.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта прибора, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики для одного градуировочного раствора не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от аттестованного значения более чем на 10% строят новую градуировочную зависимость.

В градуированную пробирку помещают 5 куб. см пробы, предварительно профильтрованной через фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр. Прибавляют по каплям (1 - 4 капли) раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/куб. дм до pH 2 - 4. pH контролируют с помощью индикаторной бумаги. Далее выполняют анализ, как описано в п. 8.4.

При необходимости пробы предварительно разбавляют дистиллированной водой.

Примечание: Если после фильтрования через фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр мутность воды полностью не устранена, то проводят подготовку к анализу этой пробы как описано в п. 8.4, но без добавления смешанного реактива, измеряют оптическую плотность при длине волны в кювете с длиной поглощающего слоя 10 мм. Полученное значение оптической плотности (фон пробы) записывают и учитывают при расчете оптической плотности анализируемой пробы.

Оптическую плотность анализируемой пробы рассчитывают по формуле:

где D - оптическая плотность пробы с реактивами, ед. оптич. плотности;

- оптическая плотность фона пробы, ед. оптической плотности.

Зная по градуировочному графику находят концентрацию роданид-ионов A, мг/куб. дм.

Содержание роданид-ионов в пробе (X, мг/куб. дм) находят по формуле:

где A - концентрация роданид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

- коэффициент разбавления пробы.

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

значение - показатель точности, приведенный в таблице 1.

Результаты измерений округляют с точностью:

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2, ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа;

C - аттестованное значение роданид-ионов в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ. Значение рассчитывают по формуле: , где - показатель точности, приведенный в таблице 1.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.