"ПНД Ф 13.1:2:3.27-99. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых концентраций оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом реакционной газовой хроматографии"
(утв. Госкомэкологией России 25.03.1999)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2005 г.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.02.11.045/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол N 2 заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 04.05.2005).

Настоящая методика предназначена для измерений массовой концентрации оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.

Диапазон измеряемых концентраций от 2,0 до 600 мг/куб. м.

Определению не мешают другие соединения, присутствующие в пробе.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану ).

Система обработки данных. (При отсутствии - допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75; лупу измерительную, ГОСТ 25706-83.)

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.

Комплект поверочных газовых смесей метан/воздух и оксид углерода/воздух, ТУ 6-16-2356-92 - для градуировки хроматографа (табл. 2).

Примечания:

1. Допускается применение поверочных газовых смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана и оксида углерода, установленными с относительной погрешностью не более +/-10%.

2. Значения объемной доли метана, выраженные в , пересчитываются в значения массовой концентрации метана в мг/куб. м (при 20 °C и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.

3. Значения объемной доли оксида углерода, выраженные в , пересчитываются в значения массовой концентрации оксида углерода в мг/куб. м (при 20 °C и 101,3 кПа) путем умножения на 1,165.

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C.

Весы лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Шприцы цельностеклянные вместимостью 50 - 100 куб. см, ТУ 64-1-1279-75.

Пипетки газовые вместимостью 250 - 500 куб. см.

Кожух испарителя (Приложение А, рис. 1).

Реактор (Приложение А, рис. 1).

Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.

Стекловолокно, ГОСТ 10727-73.

Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.

Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Стеклянный фильтрующий патрон размером 0,2 м х 4 мм.

Цеолиты типа CaA.

Нихромовая проволока марки Х20Н80 сечением 0,15 - 0,25 мм, ГОСТ 12766-67.

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Этанол для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.

Воздух, ГОСТ 11882-73.

Примечание. Допускается использование иных средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных выше.

Определение содержания оксида углерода и метана в газовой пробе основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха в колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода до метана на нихромовом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших инструктаж по технике безопасности, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 +/- 5 °C;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

напряжение в сети 220 +/- 22 В;

частота переменного тока 50 +/- 1 Гц.

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Типовая хроматограмма разделения метана и оксида углерода приведена на рис. 2 (Приложение Б).

Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения для метана и оксида углерода не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:

где:

и - времена удерживания метана и оксида углерода, с;

и - ширина пиков метана и оксида углерода на половине их высоты, с.

При наличии системы обработки данных и можно рассчитать по формулам:

где , и , - высоты и площади пиков метана и оксида углерода.

При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию хроматографической колонки согласно п. 7.3.

7.1 Приготовление катализатора для конверсии оксида углерода

Нихромовую проволоку диаметром 0,15 - 0,25 мм нарезают длиной 1 - 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °C в течение 2-х часов, после чего засыпают в реактор из нержавеющей стали, концы которого закрывают пробками из стекловолокна.

Реактор устанавливают в испаритель (Приложение А, рис. 1), собирают газовую схему (Приложение В, рис. 3), выставляют параметры согласно условиям анализа и проводят процесс восстановления катализатора в течение 5 - 6 часов в токе газа-носителя - водорода. Срок службы катализатора не менее 1000 часов.

7.2 Приготовление сорбента

Цеолиты измельчают в фарфоровой чашке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 350 °C в течение 3 - 4 часов и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.

7.3 Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают последовательно водой, этанолом, гексаном, высушивают в токе воздуха и заполняют сорбентом.

Подготовленную колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем с расходом 10 куб. см/мин. при температуре 80 °C в течение 6 часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 90 °C и максимальной чувствительности прибора.

7.4 Подготовка хроматографа

Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (Приложение В, рис. 3):

- установку реактора для конверсии оксида углерода;

- применение водорода в качестве газа-носителя;

- введение перед краном-дозатором фильтрующего патрона с аскаритом для улавливания кислых газов.

7.5 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных смесей с различной концентрацией метана и оксида углерода (п. 2, табл. 2).

Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 3 градуировочных смеси с различной концентрацией метана и оксида углерода.

Градуировочную смесь не менее 5 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют значения высот пиков в мм (или ед. сч.).

Данная операция повторяется для всех взятых смесей.

Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.

При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:

где:

- максимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;

- минимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;

- среднее арифметическое высот пиков.

При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.

Приведенное значение высоты рассчитывают по формуле:

где - масштаб ослабления выходного сигнала для i-ой смеси.

По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K) для каждого компонента по формуле:

где - коэффициент, учитывающий неравноточность измерений и применяемых для градуировки смесей; принимают равным , где - предел допускаемой абсолютной погрешности установления значения массовой концентрации компонента в i-ой газовой смеси, мг/куб. м (принимается согласно паспорту на смесь).

Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:

где:

- максимальный из m градуировочных коэффициентов;

- минимальный из m градуировочных коэффициентов;

m - число градуировочных коэффициентов;

K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:

При невыполнении условия (7) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.

В процессе градуировки измеряют атмосферное давление (, кПа) и температуру пробы (, °C).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где:

- значение приведенной высоты пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

- значение приведенной высоты пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

z - поправочный коэффициент (см. раздел 10).

При невыполнении условия (9) выясняют и устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.

Отбор проб следует проводить в соответствии с РД-52-186-89 для атмосферного воздуха, ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий". Для проб воздуха рабочей зоны - ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 куб. см с зажимами на концах или в цельностеклянные шприцы на 50 - 100 куб. см с зажимом. Анализируемым газом промывают пипетку со скоростью 0,5 - 2 куб. дм/мин. в объеме, равном 7 - 10-кратному объему газовой пипетки, перекрывают оба зажима одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы. При отборе проб промвыбросов, находящихся под разрежением, необходимо следить за тем, чтобы в отобранную пробу не попал воздух. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Срок хранения проб не более 5 ч.

Допускается отбор проб в резиновые камеры.

Газовые пипетки или цельностеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно выдерживают в помещении до комнатной температуры.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют краном-дозатором не менее 3 раз. Кран-дозатор переводят в положение "отбор", подсоединяют шприц или газовую пипетку и вытесняют пробу (в объеме 20 - 30 куб. см) в дозу. Объем вводимой в хроматограф пробы - 2 куб. см. Вытеснение проб из пипеток осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Затем отсоединяют шприц или газовую пипетку от крана-дозатора для выравнивания в нем давления и через 1 - 2 сек. переводят кран-дозатор в положение "анализ". Подсоединение и отсоединение шприца (пипетки) необходимо осуществлять таким образом, чтобы в пробу не попал воздух. Для этого в шприце (пипетке) с помощью поршня (раствора хлористого натрия) следует поддерживать избыточное давление пробы.

В процессе анализа измеряют атмосферное давление (, кПа) и температуру дозы (, °C).

Для каждой пробы вычисляют среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:

где - высота хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4). При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.

Для каждой пробы вычисляют значение приведенной высоты пика (мм или ед. сч.) по формуле (5) раздела 7.5.

Массовую концентрацию метана или оксида углерода вычисляют по формуле:

где:

K - градуировочный коэффициент, или ;

z - поправочный коэффициент, учитывающий различия в атмосферном давлении при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:

где и - атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;

f - коэффициент для приведения значений массовой концентрации к температуре, соответствующей принятым нормальным условиям.

При анализе воздуха рабочей зоны f = 1,00 результат измерений приведен к температуре 20 °C (293 K) и давлению 101,3 кПа.

При анализе атмосферного воздуха и выбросов f = 293 / 273 = 1,07 результат измерений приведен к температуре 0 °C (273 K) и давлению 101,3 кПа.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Р = 0,95, где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: 

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Р = 0,95, при условии , где:

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Образцами для контроля являются поверочные газовые смеси.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где:

- результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля, мг/куб. м, рассчитанный по формуле (11) методики;

- объемная или молярная доля в образце для контроля, ;

j - коэффициент пересчета значений объемной (молярной) доли в значения массовой концентрации (мг/куб. м) при 20 °C и 101,3 кПа.

Для метана j = 0,667; для оксида углерода j = 1,165.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля, , - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.