"РД 52.24.446-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация хрома (VI) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом"
(утв. Росгидрометом 25.08.2008)

1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, И.А. Рязанцева.

3. Согласован с УМЗА и НПО "Тайфун" Росгидромета.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 25.08.2008.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации от 07.02.08 N 100.24-2008.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.446-2008 от 03.09.2008.

7. Взамен РД 52.24.446-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI) в водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом".

Основным природным источником поступления хрома в поверхностные воды являются процессы химического выщелачивания его соединений из горных пород и минералов. Значительная часть хрома поступает также из подземных вод и почв в районах рудных месторождений.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов различных производств, текстильных и кожевенных предприятий, а также химических производств.

Понижение концентрации растворенного хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, сине-зелеными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.

Хром является одним из микроэлементов, который постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления: Cr (III) и Cr (VI). Cr (III) устойчив в растворе и в реальных условиях существования водных объектов далее, как правило, не окисляется. Cr (VI), существующий в виде хромат-ионов, относительно устойчив только в аэробных условиях, в отсутствии сравнительно легкоокисляемых органических веществ; при дефиците кислорода и в присутствии восстановителей он быстро восстанавливается до Cr (III).

В поверхностных водах содержание растворенного хрома обычно не превышает 10 мкг/куб. дм. На состав и формы нахождения соединений хрома в водах оказывают существенное влияние такие факторы как температура, pH, Eh и другие. Cr (VI) преимущественно находится в воде в растворенном состоянии, в то время как для Cr (III) характерна миграция во взвешенном состоянии.

Соединения хрома, особенно Cr (VI), токсичны и обладают канцерогенным действием, поэтому содержание хрома в поверхностных водах нормируется. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенного хрома (VI) составляет 0,02 мг/куб. дм; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 0,05 мг/куб. дм.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации хрома (VI) в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 1,0 до 150 мкг/куб. дм фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией хрома (VI), превышающей 150 мкг/куб. дм, допускается выполнение измерений после разбавления пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация хрома (VI) в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 100 до 150 мкг/куб. дм.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3, А.4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией хрома (VI) свыше 150 мкг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации хрома (VI) в исходной пробе находят по формуле:

где:

+/- 8,4 - показатель точности измерения массовой концентрации хрома (VI) в разбавленной пробе;

эта - степень разбавления.

Предел обнаружения хрома (VI) экстракционно-фотометрическим методом равен 1 мкг/куб. дм.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома ГСО 7257-96.

4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 куб. см - 2 шт., 100 куб. см - 8 шт., 200 куб. см - 1 шт., 250 куб. см - 1 шт., 500 куб. см - 1 шт.

4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 куб. см - 4 шт., 2 куб. см - 1 шт., 5 куб. см - 4 шт., 10 куб. см - 1 шт., 25 куб. см - 1 шт.

4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 куб. см - 3 шт., 10 куб. см - 1 шт., 25 куб. см - 1 шт., 50 куб. см - 1 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 куб. см - 1 шт., 50 куб. см - 1 шт., 100 куб. см - 1 шт., 500 куб. см - 1 шт.

4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 2 со взаимозаменяемым конусом 14/23, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 куб. см - 7 шт.

4.1.10. Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 куб. см - 2 шт.

4.1.11. Колбы типа Кн или П исполнения 1 со взаимозаменяемым конусом 29/32, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 куб. см - 7 шт.

4.1.12. Стаканы В-2, ТС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 куб. см - 1 шт., 250 куб. см - 1 шт., 500 куб. см - 1 шт., 1000 куб. см - 1 шт.

4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и 34/12 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3, ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 куб. см - 4 шт.

4.1.15. Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 25 - 36 мм - 7 шт., 56 мм - 2 шт.

4.1.16. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 100 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17. Установка из стекла для перегонки растворителей, включающая перегонную колбу вместимостью 1 куб. дм с взаимозаменяемым конусом 29/32; елочный дефлегматор длиной не менее 25 см с взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32; насадка типа HI с взаимозаменяемыми конусами 14/23; холодильник ХПТ длиной не менее 30 см с взаимозаменяемым конусом 14/23; аллонж по ГОСТ 25336-82, термометр ртутный с диапазоном от 0 до 100 °С по ГОСТ 13646-68.

4.1.18. Посуда стеклянная для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 куб. дм.

4.1.19. Флакон полиэтиленовый (полипропиленовый) для хранения раствора фторида натрия вместимостью 0,1 куб. дм.

4.1.20. Шпатель по ГОСТ 9147-80.

4.1.21. Штатив для пробирок.

4.1.22. Штатив для делительных воронок.

4.1.23. Холодильник бытовой.

4.1.24. Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-82.

4.1.25. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.26. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.27. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных обеззоленных фильтров.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. 1,5-дифенилкарбазид по ГОСТ 5859-78, ч.д.а.

4.2.3. Натрий фтористый (фторид натрия) по ГОСТ 4463-66, ч.д.а.

4.2.4. Кислота трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77, ч.

4.2.5. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.6. Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

4.2.7. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

4.2.8. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

4.2.9. Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830-79, ч.д.а.

4.2.10. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

4.2.11. Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.13. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2"; 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента".

4.2.12. Фильтры бумажные обеззоленные "красная лента" по ТУ 6-09-1678-86 диаметром не более 6 см.

4.2.13. Фильтровальная бумага по ГОСТ 12026-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений основано на взаимодействии хрома (VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения. При определении концентраций хрома (VI) до 20 мкг/куб. дм проводят концентрирование образовавшегося комплекса путем экстракции изоамиловым спиртом в виде ассоциата с анионом трихлоруксусной кислоты; при определении концентраций хрома (VI) от 20 до 30 мкг/куб. дм включительно допускается проводить определение как с концентрированием, так и без него.

Максимум оптической плотности в спектре водного раствора комплекса находится при 540 нм, экстракта - при 550 нм.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации хрома (VI) в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI) производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин. в 1%-ном растворе соляной кислоты, затем в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента", промытых дистиллированной водой. Первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемой пробы - не менее 200 куб. см.

Хром (VI) является неустойчивым компонентом, поэтому определение его следует проводить как можно быстрее после отбора пробы. Хранят пробу в стеклянной посуде в темноте при комнатной температуре не более 2 ч с момента отбора, в холодильнике - не более 8 ч.

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор 1,5-дифенилкарбазида 0,25%-ный

Взвешивают в бюксе 0,1 г 1,5-дифенилкарбазида, переносят его в стакан вместимостью 100 куб. см и растворяют в 50 куб. см этилового спирта. Раствор 1,5-дифенилкарбазида в этиловом спирте должен быть практически бесцветным, если же при растворении появляется окраска, то следует проверить качество 1,5-дифенилкарбазида, либо перегнать этиловый спирт. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике до появления бледно-желтой или розоватой окраски (но не более месяца).

Спирт перегоняют в стеклянной установке с дефлегматором. При перегонке 1 куб. дм этилового спирта первую порцию (около 50 куб. см) отбрасывают, отгоняют примерно 850 - 870 куб. см спирта для использования, остаток спирта в перегонной колбе также отбрасывают.

10.1.2. Раствор трихлоруксусной кислоты 20%-ный

В мерную колбу вместимостью 200 куб. см помещают 50 г трихлоруксусной кислоты и растворяют в бидистиллированной воде. Объем раствора доводят бидистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес.

10.1.3. Раствор фторида натрия 3%-ный

В стакан вместимостью 250 куб. см помещают 3,0 г фторида натрия и растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды при слабом нагревании. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.

10.1.4. Раствор соляной кислоты 1%-ный

В стакан вместимостью 400 куб. см приливают 250 куб. см дистиллированной воды, добавляют 7 куб. см концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.1.5. Натрия сульфат (безводный)

Для удаления органических примесей сульфат натрия прокаливают при температуре 400 °С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе 1 мес.

10.1.6. Бидистиллированная вода

Для получения бидистиллированной воды в перегонную колбу наливают дистиллированную воду, добавляют 0,1 г перманганата калия на 1 куб. дм воды и несколько капель концентрированной серной кислоты. Колбу нагревают, первую порцию отгона отбрасывают (не менее 50 куб. см), оставляя после перегонки в колбе около 10% от первоначального объема дистиллированной воды. Хранят бидистиллированную воду в склянке с притертой стеклянной или завинчивающейся полипропиленовой пробкой.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с массовой концентрацией хрома (VI) 1,00 мг/куб. см.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора N 1 отбирают 5,0 куб. см образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 куб. см и переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 1 составит 100 мг/куб. дм (если концентрация хрома (VI) в ГСО не равна точно 1,00 мг/куб. см, рассчитывают массовую концентрацию хрома (VI) в градуировочном растворе N 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 месяц.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 куб. см отбирают 5,0 куб. см градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 2 составит 5,00 мг/куб. дм. Раствор используют в день приготовления.

10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора N 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см отбирают 1,0 куб. см раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 3 составит 1,00 мг/куб. дм. Раствор используют в день приготовления.

10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дихромата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в Приложении А.

10.3. Установление градуировочных зависимостей

10.3.1. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома (VI) в водном растворе в мерные колбы вместимостью 100 куб. см градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 куб. см вносят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 куб. см градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией хрома (VI) 5,00 мг/куб. дм, доводят объем растворов до меток бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации хрома (VI) в полученных градуировочных образцах равны соответственно 0; 25,0; 50,0; 75,0; 100,0; 125,0; 150,0 мкг/куб. дм. Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 куб. см. Выполняют определение хрома (VI) согласно 11.1, измеряя оптическую плотность водного раствора. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 100 куб. см бидистиллированной воды.

10.3.2. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома (VI) с экстракционным концентрированием в мерные колбы вместимостью 100 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 1 и 5 куб. см помещают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 куб. см раствора с массовой концентрацией хрома 1,00 мг/куб. дм, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовые концентрации хрома (VI) в полученных градуировочных образцах равны соответственно 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0 мкг/куб. дм. Содержимое каждой колбы полностью переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 куб. см и далее выполняют определение хрома (VI) с экстракционным концентрированием согласно 11.2. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 100 куб. см бидистиллированной воды.

10.3.3. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов. Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации хрома (VI) в градуировочных образцах рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии 1,5-дифенилкарбазида либо при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора 1,5-дифенилкарбазида или трихлоруксусной кислоты. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочных зависимостей по 10.3 (не менее 3 образцов для каждой градуировочной зависимости). Допускается проводить контроль стабильности одной градуировочной зависимости, если другая зависимость не используется для расчета результатов анализа проб воды за контролируемый период.

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия:

10.4.2. Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.4.3. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации хрома (VI) в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5. Подготовка посуды для определения хрома (VI)

Посуду, используемую для хранения проб и выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI), периодически (после выполнения анализа 4 - 5 серий проб) обрабатывают 1%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают и споласкивают дистиллированной и бидистиллированной водой.

Посуду, использованную для хранения и анализа сильно загрязненных проб, следует выдерживать несколько минут с концентрированной серной кислотой, затем тщательно промывать водой.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

11.1. Выполнение измерений массовой концентрации хрома (VI) в водном растворе

11.1.1. Цилиндром вместимостью 100 куб. см отмеряют 100 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, добавляют 2 куб. см раствора фторида натрия, 5 куб. см раствора трихлоруксусной кислоты и 5 куб. см раствора дифенилкарбазида. Если через 15 мин. развивается красно-фиолетовая окраска, то проводят измерение оптической плотности водного раствора на фотометре (спектрофотометре) в кювете с толщиной слоя 5 см при 540 нм относительно дистиллированной воды. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 100 куб. см дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.1.2. Если полученная при измерении оптическая плотность превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочной зависимости, необходимо повторить измерение после разбавления пробы. Для разбавления отбирают аликвоту от 5 куб. см до 50 куб. см исходной пробы воды пипеткой с одной отметкой, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят полученный раствор в колбу вместимостью 250 куб. см далее выполняют измерения согласно 11.1.1. Отбираемую для разбавления аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы массовая концентрация хрома (VI) в пробе после разбавления находилась в пределах от 100 до 150 мкг/куб. дм.

11.2. Выполнение измерений массовой концентрации хрома (VI) с экстракционным концентрированием

Если после добавления реактивов к пробе (11.1.1) не развивается заметное визуально красно-фиолетовое окрашивание, измерение следует проводить с экстракционным концентрированием. Для этого полученный раствор полностью переносят в делительную воронку вместимостью 250 куб. см, добавляют 12 куб. см изоамилового спирта и экстрагируют пробу в течение 1 мин. После расслоения фаз экстракт фильтруют в пробирку с притертой пробкой через воронку с фильтром "красная лента", в который помещен прокаленный сульфат натрия (1,0 - 1,2 г). Сульфат натрия можно отмерять градуированной пробиркой (объем сульфата 0,5 - 0,6 куб. см) или другим подходящим мерником. Фильтр с солью предварительно смачивают изоамиловым спиртом. Фильтрование нужно проводить как можно быстрее, рекомендуемое время составляет не более 15 мин. После фильтрования фильтр с сульфатом натрия промывают 1 куб. см изоамилового спирта. Доводят объем экстракта до 10 куб. см, закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая пробирку вверх-вниз (не взбалтывать!). Если процедура фильтрования протекает очень медленно, допускается переносить экстракт сразу в пробирку, доводить до метки изоамиловым спиртом, перемешивать и добавлять в пробирку сульфат натрия для осушения экстракта. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 100 куб. см бидистиллированной воды.

Окраска экстракта неустойчива, поэтому измерение оптической плотности нужно проводить строго по времени, отсчитывая 15 - 20 мин. с момента экстракции. До измерения экстракт следует держать в темном месте.

Измеряют оптическую плотность экстракта на фотометре или спектрофотометре с непрерывной разверткой спектра при 550 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, при 540 нм) в кювете с толщиной слоя 2 см относительно бидистиллированной воды.

11.3. Устранение мешающих влияний

Выполнению измерений массовой концентрации хрома (VI) мешает железо (III). При концентрации железа (III) в воде до 1,0 мг/куб. дм его маскируют, добавляя фторид натрия. При превышении указанных концентраций железа маскирующий эффект фторида натрия недостаточен и результат анализа может быть занижен. Учет мешающего влияния производится в соответствии с формулой (4).

Если анализируемая вода имеет высокую цветность, мешающую определению хрома (VI), то ее следует учитывать. Для этого выполняют анализ воды, добавляя все реагенты, за исключением дифенилкарбазида, и измеряют оптическую плотность водного раствора или экстракта в зависимости от применяемого варианта измерения. Полученную оптическую плотность вычитают из оптической плотности пробы, проанализированной с добавлением дифенилкарбазида.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; характеристика погрешности не должна содержать более 2-х значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде:

12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле:

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3. Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов дихромата калия, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации хрома (VI) в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 куб. см - 2 шт., 500 куб. см - 1 шт.

А.3.3. Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 куб. см - 1 шт.

А.3.4. Пипетка градуированная 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 куб. см - 1 шт.

А.3.5. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.6. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.7. Шпатель по ГОСТ 9147-80.

А.3.8. Эксикатор исполнения 2 диаметром корпуса 100 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

А.3.9. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.3.10. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

А.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.4.3. Вода бидистиллированная.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора дихромата калия

А.5.1. Для приготовления аттестованного раствора АР1-Cr взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,1413 - 0,1416 г дихромата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 - 110 °С в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в бидистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию дихромата калия 100,0 мг/куб. дм.

А.5.2. Для приготовления аттестованного раствора АР2-Cr пипеткой с одной отметкой отбирают 5 куб. см раствора АР1-Cr, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хрома (VI) 5,000 мг/куб. дм.

А.5.3. Для приготовления аттестованного раствора АР3-Cr градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см отбирают 1,0 куб. см раствора АР2-Cr, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хрома (VI) 1,000 мг/куб. дм.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации хрома (VI) в растворе АР1-Cr С, мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

А.6.4. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Cr ДЕЛЬТА с массовой концентрацией хрома (VI) 100 мг/куб. дм выполняют по формуле:

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины массовой концентрации хрома (VI), погрешности ее установления и даты приготовления раствора.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Cr следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.

Аттестованные растворы АР2-Cr и АР3-Cr хранению не подлежат.