"ПНД Ф 14.1:2.62-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.032/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004).

Переиздание 2004 г.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,02 до 2,0 мг/куб. дм.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении по интенсивности светопоглощения в ультрафиолетовой области спектра.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

ГСО содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице, ГСО 7117.

Воронка ВД-1; 3-1000 ХС, ГОСТ 25336

Цилиндр 1-1000, ГОСТ 1770

Мензурка 100, ГОСТ 1770

Колба КН-50, ГОСТ 19908

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пробирки 2-5, 10-0,1 ХС, ГОСТ 1770

Стакан НН-50; 100, ГОСТ 19908

Колбы 2-25-2, ГОСТ 1770

Пипетки мерные с делениями 0,1 куб. см, 4(5)-2-1(2);

6(7)-1-5(10); 3-1-50, ГОСТ 29227#

Бутыли с притертыми пробками для отбора проб

Колонка с оксидом алюминия.

Гексан, ТУ 6-09-3375

Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288

Хлороформ, ГОСТ 20015#

Алюминий оксид, ТУ 6-09-3916

Натрий сернокислый, ГОСТ 4166

Кислота соляная, ГОСТ 3118

Кислота серная, ГОСТ 4204

Все реактивы должны быть квалификации не ниже х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой спектрофотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"#.

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 куб. см экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 куб. дм воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием объем пробы должен составлять 1 куб. дм.

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

8.1.1. Подготовку спектрофотометра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.1.2. Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 - 1,0 см с оттянутым нижним концом диаметром 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 2 - 3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 куб. см. Слоя оксида алюминия в 2 - 3 см достаточно для поглощения 50 - 100 мг полярных соединений. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим прокаливанием при 300 - 400 °C в течение 4 ч.

Готовят из нефтепродуктов, выделенных из серии проанализированных проб.

Для этого, после завершения эксперимента экстракты объединяют, порциями переносят во взвешенный стакан емкостью 50 куб. см и испаряют гексан под вентилятором. Навеску 0,01 г выделенных таким образом "чистых" нефтепродуктов растворяют в гексане в мерной колбе на 100 куб. см.

1 куб. см раствора содержит 0,1 мг нефтепродуктов.

Если выделенные из исследуемой воды нефтепродукты не используются сразу, а сохраняются, то возможно их окисление, и тогда для приготовления градуировочных растворов необходима их очистка. Для этого 1 г нефтепродуктов растворяют в 20 куб. см гексана, пропускают последовательно через две колонки с 2 г оксида алюминия каждая, промывая колонки 2 - 3 раза порциями гексана по 5 куб. см.

Прошедший через вторую колонку раствор собирают в стаканчик (бюкс), гексан испаряют под вентилятором. После полного испарения гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах до достижения постоянной массы.

Для работы удобно иметь два градуировочных графика, т.к. содержание нефтепродуктов в очищенных сточных и природных водах колеблется от сотых долей мг/куб. дм до целых мг/куб. дм.

Для построения первого градуировочного графика в градуировочные пробирки вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 куб. см градуировочного раствора нефтепродуктов (п. 8.2), доводят объем до 5 куб. см гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,12 мг.

Для построения второго градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0 куб. см градуировочного раствора нефтепродуктов (п. 8.2) и доводят объем до метки гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0 мг.

Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине полны в кюветах с толщиной слоя 10 мм согласно инструкции по эксплуатации прибора. В качестве раствора сравнения используют гексан. Берут средний результат оптической плотности из трех измерений.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - масса нефтепродуктов в мг.

Построение градуировочного графика возможно с использованием ГСО 7117 в соответствии с инструкцией по применению.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене основных реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации нефтепродуктов в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

1 куб. дм исследуемой пробы воды (точно фиксированный объем), содержащей 0,02 - 2,0 мг нефтепродуктов, переносят в делительную воронку, подкисляют соляной кислотой до pH 3 - 4 и экстрагируют порцией 20 куб. см четыреххлористого углерода или хлороформа в течение 10 минут.

(Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции).

После расслоения фаз (через 10 мин.) экстракт сливают в колбу емкостью 50 куб. см. Экстракт высушивают сульфатом натрия, который добавляют в количестве, необходимом для полного поглощения влаги. Обезвоженный экстракт сливают, не допуская попадания влаги, в стакан емкостью 50 куб. см, заполнив его на 3/4 объема. Стакан с экстрактом помещают в вытяжной шкаф на расстоянии 50 - 60 см от вентилятора и испаряют растворитель. Колбу промывают двумя порциями (по 3 куб. см) растворителя, который переносят в тот же стакан. Растворитель испаряют до объема экстракта 0,5 куб. см, после чего испарение продолжают без вентилятора.

Остаток в стакане, после полного испарения растворителя, растворяют в 5 куб. см гексана. Полученный раствор осторожно, избегая потерь, пропускают через колонку с оксидом алюминия, собирая элюат в мерную колбу на 25 куб. см. Стакан и колонку промывают четырьмя порциями гексана по 5 куб. см.

Уровень жидкости в колонке до прибавления последней порции гексана не должен опускаться ниже верхней границы слоя оксида алюминия. Объем элюата в колбе доводят до метки гексаном, перемешивают.

Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность элюата на спектрофотометре. Содержание нефтепродуктов находят по второму градуировочному графику.

При содержании нефтепродуктов < 0,1 мг/куб. дм используют первый градуировочныЙ график. Для этого весь элюат количественно переносят в стакан емкостью 50 куб. см, испаряют гексан до объема 2 - 3 куб. см и количественно переносят в градуированную пробирку. Доводят гексаном объем до 5 куб. см и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.

Содержание нефтепродуктов X (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

где M - масса нефтепродуктов, найденная по градуировочному графику, мг;

V - объем исследуемой пробы, куб. дм.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии 

где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Образцами для контроля являются образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метрологическим характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную воду. Приготовление образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в образце производится в точном соответствии с приложением 2 к свидетельству о метрологической аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.