"ПНД Ф 14.1:2.115-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с фосфорновольфрамовой кислотой"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик: ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ "ФЦАМ" (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ "ЦЭКА" МПР России).

Переиздание 2004 г.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.038/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них синтетических поверхностно-активных веществ (неионогенных) при массовой концентрации от 1,0 до 25,0 мг/дм3.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфатов при их содержании > 200 мг/дм3, белков, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.2).

Фосфорновольфрамовая кислота, как и другие гетерополикислоты, осаждает соли многих органических оснований, в том числе алкалоидов. Поэтому мешающее действие оказывают все вещества, которые осаждаются в кислой среде фосфорновольфрамовой кислотой. В случае присутствия в воде таких веществ следует использовать другой метод.

Определение основано на осаждении неионогенных ПАВ из раствора в виде комплексного соединения с фосфоровольфраматом бария. После отделения жидкости центрифугированием фотометрическим методом определяют вольфрам в осадке, пользуясь гидрохиноном в среде серной кислоты. Измерение проводят при длине волны .

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны .

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,5 см.

Весы лабораторные 2 класса точности ВЛР-200, ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием неионогенных ПАВ.

Центрифуга лабораторная (2500 об/мин).

Баня водяная, ТУ 46-22-606.

3.2. Посуда

3.3. Реактивы

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Барий хлористый, 2-водный, ГОСТ 4108.

Барий гидроокись, 8-водный, ГОСТ 4107.

Фосфорновольфрамовая кислота, ТУ 6-09-4576-78.

Гидрохинон, ГОСТ 19627.

Цинк сернокислый, 7-водный, ГОСТ 4174.

Полиэтиленгликоль-1000 или препарат того неионогенного ПАВ, который содержится в пробе.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"#.

7.1. Бутыли для отбора и хранения проб воды промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором любой кислоты (1:1), кроме серной, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Если на поверхности водоема наблюдается пена, то при отборе пробы следует не допускать, чтобы она попала в пробу.

7.3. Пробы воды (объем не менее 500 см3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.4. НПАВ - неустойчивый компонент, и определение их следует проводить вскоре после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют прибавлением 2 - 4 см3 хлороформа на 1 дм3 исследуемой воды и хранят при температуре 3 - 5 °C 2 - 3 суток.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилию отбирающего пробу.

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Соляная кислота, разбавленный раствор (1:1)

Смешивают равные объемы соляной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

8.2.2. Хлорид бария, водный раствор

Растворяют 10 г в 100 см3 свежепрокипяченной дистиллированной воды.

8.2.3. Фосфорновольфрамовая кислота, водный раствор

Растворяют 2 г фосфорновольфрамовой кислоты в 100 см3 дистиллированной воды.

8.2.4. Раствор гидрохинона в серной кислоте

Растворяют 5 г гидрохинона в 100 см3 концентрированной серной кислоты. Реактив пригоден в течение суток с момента приготовления.

8.2.5. Сульфат цинка, 5%-ный водный раствор

Растворяют 5 г сернокислого цинка в 95 см3 дистиллированной воды.

8.2.6. Приготовление градуировочных растворов НПАВ

8.2.6.1. Приготовление основного градуировочного раствора НПАВ (1)

На аналитических весах взвешивают 0,10 г неионогенного ПАВ, имеющего среднюю молекулярную массу 1000, растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор применяют свежеприготовленным; 1 см3 должен содержать 0,100 мг вещества.

8.2.6.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора НПАВ (2)

Разбавляют 100 см3 основного раствора (1) дистиллированной водой до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 см3 должен содержать 0,010 мг вещества.

8.2.6.3. Приготовление основного градуировочного раствора неионогенных ПАВ из ГСО

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,100 мг вещества.

8.2.6.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора из основного градуировочного раствора неионогенных ПАВ

Разбавляют 100 см3 основного раствора (по п. 8.2.6.3) дистиллированной водой до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор, 1 см3 должен содержать 0,010 мг вещества.

8.2.7. Гидроксид бария, 5%-ный водный раствор

Растворяют 5 г гидроокиси бария в 95 см3 дистиллированной воды.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов с концентрациями 1,0 - 25,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления, для образцов для градуировки не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Определению мешают сульфаты при их содержании в пробе свыше 200 мг/дм3. В этом случае пробу перед анализом разбавляют.

9.2. Белки, мешающие определению, устраняются осаждением с гидрооксидом цинка. Так как осадок уносит с собой часть ПАВ, то применяют метод стандартной добавки (п. 10.2).

10.1. Анализ проб с низким содержанием белков

В центрифужную пробирку вместимостью 20 - 25 см3 помещают 10 см3 первоначально разбавленной или полученной упариванием концентрированной пробы, которая содержит 0,01 - 0,25 мг ПАВ, прибавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты, 1 см3 раствора хлорида бария (п. 8.2.2) и 1 см3 раствора фосфорновольфрамовой кислоты (п. 8.2.3). Перемешивают и нагревают 10 - 15 мин на водяной бане. Стенки пробирки ополаскивают дистиллированной водой, чтобы перенести прилипшие к ним частицы осадка в раствор. Центрифугируют в течение 15 - 20 мин со скоростью 2500 об/мин. Жидкость над осадком отсасывают пипеткой с оттянутым тонким капилляром (пипетку можно присоединить к вакуум-насосу). Затем к осадку прибавляют 2 см3 горячей дистиллированной воды, размешивают и опять центрифугируют, снова отсасывают жидкость и повторяют процедуру еще раз.

Промытый осадок растворяют на холоду в 2 - 3 см3 концентрированной серной кислоты. Растворение ускоряется при умеренном встряхивании пробирки или перемешивании стеклянной палочкой. После полного растворения осадка прибавляют 1 см3 раствора гидрохинона (п. 8.2.4), перемешивают, доливают концентрированную серную кислоту до 10 см3 и опять перемешивают. Переносят раствор в сухую кювету для фотометрирования с толщиной слоя 0,5 см и через 15 мин измеряют оптическую плотность при относительно холостого раствора. Содержание неионогенных ПАВ находят по градуировочному графику.

10.2. Анализ проб с высоким содержанием белков

В два химических стакана вместимостью 150 см3 помещают по 100 см3 анализируемой пробы, содержащей 0,1 - 1,5 мг неионогенных ПАВ. В первый стакан добавляют 10 см3 основного (1) раствора ПАВ (что соответствует 1 мг). Во второй стакан прибавляют 10 см3 дистиллированной воды. В оба стакана прибавляют по 5 см3 раствора сульфата цинка (п. 8.2.5), перемешивают и осаждают гидроокись цинка, прибавляя раствор гидроксида бария (п. 8.2.7).

В каждый стакан прибавляют одинаковое количество гидроксида бария и дают постоять, пока на дне стаканов не соберутся осадки. После осветления из обоих стаканов отбирают по 10 см3 раствора, переносят в центрифужные пробирки и определяют неионогенные ПАВ, как описано в п. 10.1.

Содержание неионогенных ПАВ (X) (мг/дм3) в расчете на вещество, принятое за стандартное, вычисляют по формулам

для пункта 10.1:

где C - концентрация неионогенного ПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

10 - объем раствора, взятого для определения, см3;

V - объем первоначальной пробы, взятой для анализа, см3.

для пункта 10.2:

где m - стандартная добавка ПАВ, мг;

- оптическая плотность пробы без добавки стандартного вещества;

- оптическая плотность пробы с добавкой стандартного вещества;

V - объем первоначальной пробы, см3.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и 

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значение которого приведено в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости приведено в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: .

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , P = 0,95, при условии ,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12.2. В том случае, если массовая концентрация неионогенных ПАВ в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация неионогенных ПАВ в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование упариванием.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

- результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.