"ПНД Ф 14.2.99-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 года.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных вод для определения в них массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10 до 500 мг/куб. дм при потенциометрическом титровании (вариант 1) и от 10 до 300 мг/куб. дм при определении обратным титрованием (вариант 2) без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация гидрокарбонатов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению гидрокарбонатов обратным титрованием мешают мутность, высокая цветность, активный хлор.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см.

8.4. Анализ проб следует проводить сразу после отбора. Если это невозможно, допускается хранение проб при 4 °С не более 1 суток.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

Дистиллированную воду кипятят 15 мин. и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью. Хранят не более 1 мес.

9.1.2. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм эквивалента.

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

9.1.4. Раствор буры с концентрацией 0,0500 моль/куб. дм эквивалента.

4,7672 г буры квалификации х.ч. растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Предварительно буру выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным небольшим количеством воды.

При отсутствии реактива квалификации х.ч. допускается использовать буру квалификации ч.д.а., дважды перекристаллизованную из воды. Описание перекристаллизации буры приведено в Приложении А.

9.1.5. Образцовые буферные растворы (для определения по варианту 1).

Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 4,01, 6,86 и 9,18 при 25 °С готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией по их применению.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят из солей в соответствии с Приложением А.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.1.6. Насыщенный раствор хлорида калия (для определения по варианту 1).

60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 - 60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры. Раствор устойчив в течение 1 года.

9.1.7. Спиртовый раствор смешанного индикатора (для определения по варианту 2).

0,5 г метилового красного растворяют в 100 куб. см этилового спирта и добавляют 4 куб. см 1% водного раствора метиленового голубого. Раствор должен иметь малиновый цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в щелочной среде. Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

Водный раствор метиленового голубого готовят растворением 0,2 г индикатора в 20 куб. см дистиллированной воды.

9.2. Подготовка установки для титрования по варианту 1

Подготовку рН-метра (иономера), измерительного (стеклянного) и вспомогательного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов.

Ежедневную проверку работы прибора и электродов осуществляют по одному буферному раствору с рН 4,01.

Для подачи раствора соляной кислоты из микробюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют на держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.

9.3. Определение точной концентрации растворов соляной кислоты для титрования по варианту 1

Точную концентрацию растворов соляной кислоты находят по формуле:

где:

- концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;

- концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора буры, взятый для титрования, куб. см;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, куб. см.

9.4. Установление точной концентрации раствора соляной кислоты для титрования по варианту 2

Точную концентрацию раствора соляной кислоты находят по формуле:

где:

- концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;

- концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора буры, израсходованный на титрование, куб. см;

- объем раствора соляной кислоты, взятый для титрования, куб. см.

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы.

Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия.

При высокой цветности воды, затрудняющей определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование (вариант 1).

11.1. Выполнение измерений по варианту 1

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,02 куб. см, за результат принимают среднее значение объема раствора соляной кислоты. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

11.2. Выполнение измерений по варианту 2

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см вносят пипеткой 100 куб. см отфильтрованной анализируемой воды. Добавляют 10 капель смешанного индикатора и приливают из бюретки такое количество раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм, чтобы содержимое колбы приняло малиновую окраску. Затем добавляют еще 4 - 5 куб. см раствора соляной кислоты и удаляют диоксид углерода продуванием пробы воздухом от микрокомпрессора через трубку, опущенную до дна колбы, или кипячением в течение 10 мин.

Если пробу кипятили, ее охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Определение повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 куб. см, за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

12.1. Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/куб. дм, находят по формулам:

где:

- концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование (вариант 1) или добавленный в пробу (вариант 2), куб. см;

- концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора буры, израсходованный на титрование, куб. см;

- объем анализируемой пробы воды, взятый для определения, куб. см;

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, разбавляют пробу так, чтобы массовая концентрация гидрокарбонатов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.1 или 11.2.

В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где:

- массовая концентрация гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды, мг/куб. дм;

- объем пробы воды после разбавления, куб. см;

- объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, куб. см.

12.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации гидрокарбонатов верхней границы диапазона, значение выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды .

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии ,

где:

- результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где:

- результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:

где:

- результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

А.1. Перекристаллизация буры

Хранят перекристаллизованную соль в бюксе, помещенном в эксикаторе с бромидом натрия, смоченном небольшим количеством воды.

А.2. Приготовление образцовых буферных растворов из солей

А.2.1. Буферный раствор с рН 4,01.

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 4,01.

А.2.2. Буферный раствор с рН 6,86.