"ПНД Ф 14.1:2:4.84-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом"
(утв. Минприроды России 21.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2008 года.

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в питьевой воде в диапазоне от 0,02 до 5 мг/куб. дм, природных и сточных водах в диапазоне от 0,02 до 10 мг/куб. дм фотометрическим методом. При массовой концентрации свыше 0,6 мг/куб. дм требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают катионы поливалентных металлов, особенно железа и меди в концентрациях более 0,3 мг/куб. дм, образующие с ацетилацетоном хелаты. В отличие от характерной лимонной окраски соединения формальдегида с ацетилацетоном, соединение железа с этим реактивом имеет желто-коричневую окраску, образование которой может привести к завышению результата анализа.

Определению мешает уротропин (гексаметилентетрамин, гексамин, уризол, метенамин) в концентрации выше 0,01 мг/куб. дм, который в ходе анализа при нагревании пробы в кислой среде распадается с образованием формальдегида. Способ устранения мешающего влияния уротропина не установлен.

Мешающие влияния, обусловленные наличием металлов, а также цветностью и мутностью анализируемых проб устраняют в ходе проведения анализа.

Определению не мешает присутствие в пробе фенолов, метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, толуола, ксилола, эпихлоргидрина, аммиака, хлороформа, анилина, гексаметилендиамина, стирола, фурфурола.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<*> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец состава раствора формальдегида.

- Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 куб. см по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 куб. см по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 15, 20 куб. см по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Пробирки градуированные вместимостью 25 куб. см по ГОСТ 1770.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 414 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- Цилиндры мерные вместимостью 250 и 500 куб. см по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336.

- Стаканы вместимостью 100 и 500 куб. см по ГОСТ 25336.

- Термостат водяной (баня водяная), обеспечивающий поддержание температуры воды в ванне 60 °С.

- Установка для перегонки ацетилацетона.

- Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 куб. см (для хранения растворов реактивов).

- Флакон пластиковый вместимостью 250 куб. см (для хранения раствора щелочи).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 6 °С.

- Штатив для пробирок.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

- Ацетилацетон, ч.д.а., по ГОСТ 10259.

- Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Кислота уксусная ледяная, ч.д.а., по ГОСТ 61.

- Натрий гидроокись (натрия гидроокись, едкий натр), ч.д.а., по ГОСТ 4328.

- Цинк сернокислый (сульфат цинка), х.ч.

- Бумажные фильтры "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

- Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (например, производства фирмы Владипор или Миллипор).

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

Фотометрический метод определения массовой концентрации формальдегида основан на образовании окрашенного в желто-лимонный цвет соединения формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония с последующим измерением оптической плотности раствора при длине волны 414 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51953-2000 "Вода питьевая. Отбор проб."

7.1. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 куб. см.

7.2. Пробу следует анализировать в день отбора. Допускается хранение пробы при температуре 2 - 6 °С не более суток с момента отбора.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление ацетилацетонового реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см наливают небольшое количество дистиллированной воды, прибавляют 2 куб. см ацетилацетона, 150 г ацетата аммония, 3 куб. см ледяной уксусной кислоты, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Реактив хранят при температуре 2 - 6 °С в склянке из темного стекла не более 14 дней.

Примечание: В случае появления окраски ацетилацетона его очищают перегонкой. Перегнанный ацетилацетон хранят в холодильнике без доступа воздуха и света. Ацетилацетон перегоняют заново при ухудшении качества свежеприготовленного ацетилацетонового реактива (см. п. 9.1).

8.2.2. Приготовление аммиачного реактива

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 150 г ацетата аммония, добавляют 3 куб. см уксусной кислоты и доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Срок хранения реактива при комнатной температуре в склянке из темного стекла не более 30 дней.

8.2.3. Приготовление рабочего раствора (I) с массовой концентрацией формальдегида 10 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см из ампулы ГСО (1 мг/куб. см) пипеткой переносят 1,00 куб. см стандартного образца состава формальдегида с концентрацией 1 мг/куб. см, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 - 6 °С.

8.2.4. Приготовление рабочего раствора (II) с массовой концентрацией формальдегида 1 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см пипеткой переносят 5,00 куб. см рабочего раствора формальдегида (I) с концентрацией 10 мг/куб. см, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.5. Приготовление 10%-ного раствора сульфата цинка

50 г сульфата цинка растворяют в 450 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения раствора 2 месяца при комнатной температуре.

8.2.6. Приготовление 1,5%-ного раствора гидроокиси натрия

3,0 г гидроокиси натрия растворяют в 197 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в пластиковом флаконе. Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

Для установления градуировочной характеристики в градуированные пробирки вместимостью 25 куб. см пипетками вносят 0,50 - 1,0 - 2,0 - 5,0 - 10,0 - 15,0 куб. см раствора формальдегида (II). Объем растворов доводят дистиллированноЙ водой до 25 куб. см. Концентрация формальдегида в полученных растворах составляет соответственно 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,20 - 0,40 - 0,60 мг/куб. дм. Далее в каждую пробирку прибавляют по 2,0 куб. см ацетилацетонового реактива (п. 8.2.1). Содержимое перемешивают, помещают в предварительно нагретую до температуры 60 °С водяную баню и выдерживают в течение 10 мин. После охлаждения растворов измеряют их оптическую плотность при длине волны 414 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация формальдегида (мг/куб. дм).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 15%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо провести повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. Для этого в градуированную пробирку вместимостью 25 куб. см помещают 25 куб. см дистиллированной воды и добавляют 2,0 куб. см ацетилацетонового реактива. Содержимое пробирки перемешивают и выдерживают на водяной бане при 60 °С.

После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность холостой пробы относительно дистиллированной воды при длине волны 414 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Если значение оптической плотности холостой пробы превышает 0,006 ед. оптической плотности, то готовят свежий раствор ацетилацетонового реактива (или проводят очистку ацетилацетонового реактива перегонкой) и заново анализируют холостую пробу.

9.2.1. Подготовка проб к проведению измерений

Визуально оценивая загрязненность анализируемой воды, исполнитель самостоятельно выбирает способ подготовки пробы к анализу:

- если проба прозрачная, не содержит взвешенных веществ и не окрашена, то ее анализируют без предварительного фильтрования;

- если проба содержит незначительное количество взвешенных веществ, ее фильтруют через мембранный фильтр;

- если проба прозрачная, но содержание железа в ней > 0,3 мг/куб. дм (что подтверждается образованием нехарактерного желто-коричневого окрашивания после добавления ацетиацетонового реактива, см. п. 9.2.2), или если проба содержит взвешенные вещества и слегка мутная, то к 60 - 80 куб. см пробы прибавляют 0,5 куб. см 1,5%-ного раствора гидроокиси натрия;

- если проба очень мутная, окрашена, содержит жир, органические вещества, затрудняющие процессы фильтрования и осветления, то к 60 - 80 куб. см пробы прибавляют 0,5 куб. см 1,5%-ного раствора гидроокиси натрия и 0,5 куб. см 10%-ного раствора сульфата цинка.

После прибавления реактивов (сульфат цинка и/или щелочь) содержимое перемешивают и оставляют на 10 - 20 минут. После осветления пробу фильтруют через предварительно промытый 20 - 30 куб. см дистиллированной воды фильтр "синяя лента". Фильтраты должны быть прозрачными. Если после фильтрования проба остается мутной и опалесцирует, то ее дополнительно фильтруют через мембранный фильтр.

9.2.2. Проведение измерения

В две градуированные пробирки вместимостью 25 куб. см помещают по 25 куб. см фильтрата пробы. В одну пробирку (анализируемая проба) к фильтрату пробы добавляют 2,0 куб. см ацетилацетонового реактива, в другую (фон пробы) - 2,0 куб. см аммиачного реактива. Содержимое перемешивают, пробирки помещают на водяную баню, предварительно нагретую до температуры 60 °С, и выдерживают в течение 10 минут.

Примечание: Если после добавления реактивов и нагревания вновь появится мутность, опалесценция или осадок, пробу и фон пробы рекомендуется еще раз профильтровать через мембранный фильтр.

Результаты измерений в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

где:

- значение характеристики погрешности (см. табл. 1).

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля.

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются пробы анализируемых по методике вод, содержание формальдегида в которых меньше нижней границы диапазона измерений, с введенными добавками аттестованных растворов формальдегида.

где:

X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в образце для контроля;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие аттестованному значению образца контроля .

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

где:

, - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующей массовой концентрации формальдегида в пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно;

(X - массовая концентрация формальдегида в пробе);

(X' - массовая концентрация формальдегида в пробе с добавкой);

установлены в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики относительной погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле: , где - показатель точности МВИ. Значения приведены в таблице 1.