"ПНД Ф 14.1:2.15-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом"
(утв. Минприроды России 28.08.1995)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Переиздание 2004 г.

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа, проб природных и очищенных сточных вод для определения в них синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) при массовой концентрации в пересчете на додецилсульфонат натрия от 0,015 до 0,250 мг/куб. дм.

#Если концентрация синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) в анализируемой пробе превышает 0,250 мг/куб. дм, то допускается разбавление пробы до концентрации, соответствующей диапазону МВИ. Результату МВИ приписывают относительную погрешность, соответствующую концентрации, до которой разбавлена проба (см. табл. 1). При расчете абсолютной погрешности результата КХА учитывают кратность разбавления пробы#.

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности Методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации Методики в конкретной лаборатории.

Настоящая Методика предназначена для определения массовой концентрации в пробах природных и очищенных сточных вод синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) фотометрическим методом. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом.

Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего; сульфиды, полисульфиды и тиосульфаты окисляют добавлением 10,0 куб. см фосфатного буферного раствора, 2,0 куб. см раствора перекиси водорода с массовой долей 20% и выдерживанием пробы в течение 5 минут. Затем измеряют его оптическую плотность при длине волны лямбда = 650 нм.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1.1. Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 или любой другой, имеющий метрологические характеристики не хуже указанного.

3.1.2. Весы лабораторные 2 кл. точности ВЛР-200 по ГОСТ 24104.

3.1.5. Цилиндры 1-25 по ГОСТ 1770.

3.1.6. Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

3.1.7. Воронки В-25-38 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.8. Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.9. Пробирки ПЗ-25 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.11. Бумага универсальная индикаторная ТУ 6-09-1181.

3.1.12. ГСО 8049-94 состава додецилсульфат натрия (молярная доля основного вещества 97 - 100%, относительная погрешность 0,2%).

3.2.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

3.2.2. Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

3.2.3. Натрий додецилсульфат по ТУ 6-09-10-1405.

3.2.4. Натрия гидроксид по ГОСТ 4328.

3.2.5. Метиленовый синий.

3.2.6. Хлороформ по ТУ 6-09-06-4263.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре и владеющих техникой экстракционно-фотометрического анализа.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего.

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.2. Приготовление кислого раствора метиленового синего.

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде (примерно 0,5 куб. дм), добавляют 6,5 куб. см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.3. Приготовление фосфатного буферного раствора.

На аналитических весах взвешивают 16,3308 г калия фосфорнокислого однозамещенного и растворяют в 1200 куб. см дистиллированной воды.

На аналитических весах взвешивают 5,04 г гидроксида натрия, растворяют в 630 куб. см дистиллированной воды. Оба раствора смешивают.

7.3.1. Приготовление основного раствора СПАВ (анионоактивных).

На аналитических весах взвешивают 0,500 г натрия додецилсульфата. Навеску помещают в мерный стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 1 куб. см хлороформа. Объем раствора доводят до 1 куб. дм дистиллированной водой.

Раствор хранят при температуре 3 - 5 °C в течение месяца в склянке с притертой пробкой.

7.3.2. Приготовление рабочего раствора СПАВ.

Пипеткой вместимостью 5 куб. см отбирают 1 куб. см основного раствора СПАВ, помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки.

#1 куб. см раствора содержит 0,001 мг додецилсульфата натрия#.

Раствор готовят непосредственно перед анализом.

Для построения градуировочных кривых необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов с концентрациями 0,01 - 0,25 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6, 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочных кривых приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления для образцов градуировки, не превышает 2,8%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных Методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочноЙ характеристики строят новый градуировочный график.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"#.

Если на поверхности водоема наблюдается пена, то при отборе пробы следует не допускать, чтобы она попала в пробу.

СПАВ - неустойчивый компонент и определение следует проводить вскоре после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют прибавлением 2 - 4 куб. см хлороформа на 1 куб. дм исследуемой воды и хранят при температуре 3 - 5 °C в течение 2 - 3 суток.

При выполнении измерений в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

#100 куб. см пробы или меньший ее объем, содержащий 0,015 - 0,25 мг/куб. дм анионоактивных ПАВ, доведенный до 100 куб. см дистиллированной водой, помещают# в делительную воронку вместимостью 250 куб. см, прибавляют 10 куб. см фосфатного буферного (pH = 10) раствора, 5 куб. см раствора метиленового синего (нейтрального). Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 куб. см хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 мин. и дают постоять 1 мин. до полного расслоения жидкости. Затем сливают хлороформный экстракт в такую же делительную воронку, в которую предварительно наливают 110 куб. см дистиллированной воды и 5 куб. см кислого раствора метиленовой синей. В первую воронку добавляют 5 куб. см хлороформа, взбалтывают в течение 1 минуты и хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом с 4 куб. см хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин. и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку через воронку с кусочком ваты для отделения мути и измеряют оптическую плотность при длине волны лямбда = 650 нм (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит хлороформ.

10.1. #Обработку результатов анализа массовых концентраций СПАВ (анионоактивных) в пробах природных и очищенных сточных вод проводят по формуле#:

где:

a - массовая концентрация СПАВ (анионоактивных), найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

100 - объем, до которого доводится проба, куб. см;

V - объем пробы, взятый для определения, куб. см.#

10.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95,

где ДЕЛЬТА - показатель точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x X. Значение дельта приведено в таблице 1.

11.2. В том случае, если массовая концентрация СПАВ (анионоактивных) в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- ДЕЛЬТА', P = 0,95, где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации Методики в лаборатории предусматривает

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.