"ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии"
(утв. Госкомэкологией России 17.03.2000)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Главный метролог Госкомэкологии России К.И. Машкович.

Начальник ГУАК Г.М. Цветков

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338.

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО "РОСА".

Адрес: 117297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7

Телефон/факс: (495)439-52-13.

Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов - хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

Диапазон измеряемых концентраций приведен в таблице 1.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм3 и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм3. Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

На результаты анализов не влияет pH пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. pH. В случае, если pH пробы выходит за рамки указанного диапазона, необходимо довести pH до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

3.1. Средства измерений

- Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

- Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм3 с погрешностью не более 1%.

Примечание. В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

- Иономер универсальный или pH-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.

- Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см3 по ГОСТ 1770.

- Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см3 по ГОСТ 29227.

- Пробирки градуированные вместимостью 25 см3 по ГОСТ 1770.

- Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:

- колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4 x 50 мм), или IonPac AS12A (4 x 200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4 x 50 мм) или IonPac AS9-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4 x 50 мм) (производства DIONEX);

- анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);

- детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;

- насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объемную скорость подачи в диапазоне 0,5 - 4 см3/мин;

- петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см3.

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Вспомогательные устройства

- Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).

- Баня ультразвуковая любого типа.

- Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

- Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

- Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.

- Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.

- Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 - 500 см3.

- Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

- Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

- Стаканы вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.

- Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента.

- Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см3.

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 - 6 °C.

- Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см3.

3.3. Реактивы и материалы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.

- Воздух сжатый по ТУ 6-21.

- Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5%.

- Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95%.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм3.

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 - 6 °C. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды - не более 2 суток при температуре 2 - 6 °C в защищенном от света месте;

йодиды - не более суток при температуре 2 - 6 °C в защищенном от света месте;

нитраты - не более 4 суток при температуре 2 - 6 °C;

сульфаты - не более 7 суток при температуре 2 - 6 °C;

хлориды - не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- место, время и дата отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8.1. Подготовка аппаратуры

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

8.2. Подготовка хроматографической колонки

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

8.3. Приготовление элюента

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

8.3.1. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS4A-SC.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г и 19,080 г в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °C.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.2. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS9-SC.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г и 6,301 г в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °C.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.3. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS12A.

Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора . Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора . Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм3 путем разведения 5,4 см3 раствора 0,5 моль/дм3 и 0,6 см3 раствора 0,5 моль/дм3 в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.4. Дегазирование элюента

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

8.5. Приготовление градуировочных растворов.

В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.

Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 - 6 °C.

8.6. Приготовление шкалы градуировочных растворов

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см3 последовательно вносят указанные в таблице 3 количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм3 вкл. - 2 недели при температуре 2 - 6 °C, с концентрациями свыше 1 мг/дм3 - 1 месяц при температуре 2 - 6 °C.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

8.7. Установление градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 - 15 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на ( - показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10% для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

9.1. Подготовка аппаратуры

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

9.2. Подготовка пробы

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 - 3 см3).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

9.3. Выполнение измерений

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

X - концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм3;

- концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм3;

- площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ*с;

- площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ*с;

V - объем пробы, взятый для анализа, см3;

- объем колбы, в которой проводили разбавление, см3.

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где X - результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

- абсолютное значение показателя точности методики, , мг/дм3, где - относительное значение показателя точности методики. Значение приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и 

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа;

C - аттестованное значение аниона в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание. На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ. Значение рассчитывают по формуле: , где - показатель точности, приведенный в таблице 2.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.