"ПНД Ф 14.1:2.242-07. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и сточных водах методом потенциометрического титрования"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 15.02.2007)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ предназначен для измерения свободной и общей щелочности в природных и сточных водах методом потенциометрического титрования.

Диапазон измерения содержания общей и свободной щелочности 0,005 - 10 мг-экв/куб. дм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Все реактивы должны иметь квалификацию "хч" или "чда".

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты до достижения значения pH, эквивалентного свободной и общей щелочности.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (M). В обычных природных водах величина щелочности зависит, как правило, только от содержания гидрокарбонатов щелочных металлов. В этом случае значение pH < 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию бикарбонатов.

Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение pH > 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения pH до 8,3, называется свободной щелочностью (P). Количество титрованного раствора, израсходованного для достижения pH = 8,3, эквивалентно свободной щелочи; количество, необходимое для достижения pH = 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если pH воды меньше 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющих техникой метода потенциометрического титрования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- относительная влажность не более 80% при температуре 25 °C;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

- напряжение в сети (220 +/- 22) В.

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см.

8.4. Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее чем через 24 ч.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1.1. Подготовку иономера или pH-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.1.2. Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 9.2.2 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю - по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

9.1.3. Разборку, заполнение и сборку электрода сравнения проводят в точном соответствии с инструкцией по заполнению электрода электролитом, приведенной в паспорте к электроду.

9.1.4. Подготовку стеклянного (измерительного) электрода проводят в строгом соответствии с паспортом к электроду.

9.2.1. Дистиллированная вода, свободная от растворенной углекислоты

Дистиллированную воду для стандартных буферных растворов кипятят 30 мин. для удаления растворенной углекислоты. Охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка.

9.2.2. Приготовление стандартных буферных растворов с pH = 1,68, pH = 6,86, pH = 9,18

Стандартные буферные растворы готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией к пользованию стандарт-титрами для pH-метрии.

В случае измерения pH раствора, превышающего указанный диапазон значений стандартных буферных растворов, применяют буферные растворы, охватывающие диапазон измерений.

Допускается приготовление буферных растворов в рабочем диапазоне значений pH согласно ГОСТ 4919.2-77 "Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов".

Буферные растворы хранят в плотно закрытой полиэтиленовой (щелочные) или стеклянной посуде не более 2-х месяцев.

9.2.3. Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм эквивалента

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 куб. см помещают 8,5 куб. см концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/куб. см в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 - 300) куб. см и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде, в месте, защищенном от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки соляной кислоты устанавливают в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 "Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования" по 0,1 моль/куб. дм эквивалента раствору натрия углекислого и проверяют 1 раз в месяц (п. 9.3).

9.2.4. Приготовление электролита

Навеску 60,0 г хлористого калия помещают в стакан вместимостью 300 куб. см и растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды. Нагревают раствор до температуры (60 +/- 2) °C, перемешивают раствор до полного растворения кристаллов хлористого калия. Охлаждают раствор до температуры (20 +/- 2) °C, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в стеклянной посуде в течение 6 месяцев.

9.2.5. Приготовление раствора натрия углекислого с концентрацией 0,1 моль/куб. дм эквивалента

Натрий углекислый предварительно прокаливают при температуре 270 - 300 °C до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (pH = 8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

10.1. Определение свободной щелочности (P)

Отбирают 100 куб. см анализируемой пробы воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 куб. см прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Помещают в стаканчик для титрования, погружают магнитную вертушку и устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находился в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм эквивалента до установления pH = (8,3 +/- 0,1). Показания считают установившимися не ранее, чем через 1,5 минут после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания, вблизи точки эквивалентности (pH = 8,3) раствор подают по каплям.

Выполняют по два параллельных определения.

10.2. Определение общей щелочности (M)

Отмеряют 100 куб. см пробы или используют раствор после определения свободной щелочности, помещают в стаканчик для титрования и продувают воздухом в течение 2 - 3 мин., используя микропроцессор или аппарат КИП, устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находился в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм эквивалента до установления pH = (4,5 +/- 0,1). Снова продувают воздух в течение 2 - 3 мин. и, если показания прибора изменились, то дотитровывают.

Показания считают установившимися не ранее чем через 1,5 минут после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания, вблизи точки эквивалентности (pH = 4,5) раствор подают по каплям.

Выполняют по два параллельных определения.

10.3. После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом, и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2%-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

11.1. Расчет свободной (P) и общей (M) щелочности, мг/куб. дм эквивалента, рассчитывают по формулам:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (6) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.