"ПНД Ф 14.1:2.214-06 (ФР.1.31.2007.03809). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в пробах природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 17.04.2006)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений определения массовых концентраций растворенных форм и суммы растворенных и нерастворенных форм железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Диапазоны определяемых концентраций указаны в таблице 1.

Если массовая концентрация металлов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация металлов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация металлов в пробе ниже нижней границы диапазона, то допускается концентрирование пробы упариванием.

Концентрацию растворенных форм металлов определяют после кислотной обработки фильтрованной пробы; концентрацию суммы форм - после кислотной обработки первоначальной пробы; концентрацию нерастворенных форм металлов рассчитывают по разности найденных значений концентраций суммы форм и растворенных форм.

Метод основан на распылении растворов анализируемых проб в пламя горелки атомизатора спектрофотометра и измерении соответствующих им абсорбционных сигналов.

Примечание: Метод избирателен, но если атомно-абсорбционный прибор не снабжен устройством для коррекции неселективного поглощения, фон следует скорректировать в соответствии с рекомендациями, изложенными в Инструкции по эксплуатации прибора.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

3.1.1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атомизатором.

3.1.2. Лампы с полым катодом, соответствующие определяемым металлам.

3.1.3. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24104-2001.

3.1.4. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома, свинца с относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1% при Р = 0,95.

3.1.5. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 куб. см, класс точности 2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.6. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см, класс точности 2 по ГОСТ 29227-91.

3.1.7. Цилиндры мерные наливные вместимостью 50, 100 куб. см, класс точности 2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.8. Дистиллятор или установка для получения деионизированной воды (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

3.1.9. Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83 или баня песчаная.

Примечания. 1. Допускается использование средств измерений других типов и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2.1. Стаканы химические термостойкие из боросиликатного стекла вместимостью 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 25336-82.

3.2.2. Полиэтиленовые емкости или емкости из боросиликатного стекла для хранения проб вместимостью 500 куб. см.

3.3.1. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) или 5 мкм или аналогичные.

3.3.2. Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457-75.

3.3.3. Пропан-бутан, смесь в баллонах.

3.3.4. Воздух сжатый по ГОСТ 17443-80.

3.3.5. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

3.3.6. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

3.4.1. Кислота азотная конц., х.ч. или ч.д.а. (ро = 1,42 г/куб. см), по ГОСТ 4461-77.

3.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. При работе с электрическим оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.2. Отбирают в емкости из полиэтилена или стекла не менее 250 куб. см пробы. Объем пробы воды при определении суммы форм металлов для облегчения перемешивания не должен превышать 2/3 объема бутыли для хранения проб.

7.3. При определении растворенных форм металлов пробы воды фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм и подкисляют азотной кислотой до рН < 2.

Срок хранения проб 1 месяц при температуре 2 - 5 °С.

7.4. При определении общего содержания металлов нефильтрованные пробы сразу же после отбора подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН < 2.

Срок хранения проб 1 месяц при температуре 2 - 5 °С.

7.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Рекомендуемые условия определения металлов на спектрофотометре приведены в таблице 3.

Расход газов и скорость распыления растворов оптимизируются для каждого прибора индивидуально.

8.2.1. Приготовление 0,1 М раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 4,5 куб. см концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.2. Приготовление основного градуировочного раствора с концентрацией 100 мг/куб. дм

Основной градуировочный раствор определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению.

Вскрывают ампулу стандартного раствора, содержащего 1 мг/куб. см металла. 5 куб. см стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мкг/куб. см металла.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре (2 - 5) °С.

8.2.3. Приготовление рабочих градуировочных растворов

Градуировочные растворы для построения и проверки градуировочного графика и калибровки прибора готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см в соответствии с таблицей 4. Растворы в колбах доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают.

Срок хранения приготовленных градуировочных растворов металлов в колбах 1, 2, 3, 4, 5 - не более 1 месяца при температуре (2 - 5) °С.

Градуировочные растворы металлов в колбах 6, 7, 8, 9, 10, 11 - готовят непосредственно перед началом измерений.

Градуируют спектрометр по раствору, соответствующему верхней границе диапазона линейности градуировочной функции: устанавливают начало отсчета "0", вводят в пламя 0,1 М раствора азотной кислоты. Распыляют раствор с концентрацией, соответствующей верхней границе линейного диапазона, ручкой "масштаб" устанавливают показание прибора, соответствующее точке градуировки.

Распыляют другие градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют поглощение каждого элемента при требуемой длине волны.

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента.

При измерении градуировочные растворы и анализируемые пробы должны иметь рН 1 - 2.

Распыляемые растворы не должны содержать взвешенных частиц во избежание засорения капилляра.

После каждого измерения распыляют дистиллированную воду и при необходимости производят корректировку нуля по "холостому раствору".

В процессе одной серии измерений следует корректировать постоянство расхода горючего газа и воздуха. Скорость засасывания градуировочных растворов и проб в распылительную камеру должна быть одинаковая.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от концентрации раствора определяемого элемента (мг/куб. дм), устанавливают по среднеарифметическим результатам трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического трех измерений холостой пробы.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят через каждые десять - пятнадцать проб, а также при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 4). Выполняют не менее 5 измерений и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5.1. При определении суммы форм металлов нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, песчаной или водяной бане. Отбирают 50 куб. см анализируемой воды, переносят в стакан вместимостью 150 куб. см и добавляют 3,0 куб. см концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор упаривают, не допуская кипения пробы, до влажных солей. Если проба содержит значительное количество органических веществ, то к остатку добавляют 3 куб. см азотной кислоты и снова упаривают до влажных солей. Повторную обработку проводят до полного разрушения органических соединений, что контролируется по цвету остатка (остаток становится светлым). В стакан с влажным остатком приливают 20 - 30 куб. см 0,1 М раствора азотной кислоты и полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Стенки стакана ополаскивают из пипетки 0,1 М раствором азотной кислоты и переносят в ту же колбу. Раствор доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают.

При необходимости концентрирования пробы остаток после кислотной обработки переносят в колбу меньшего объема (25 куб. см).

Одновременно с обработкой пробы проводят "холостой опыт", заменяя анализируемую пробу дистиллированной водой (50 куб. см).

8.5.2. При определении растворенных металлов оставшуюся после выполнения процедуры по п. 8.5.1 часть исходной пробы воды отфильтровывают через бумажный фильтр. Отбирают мерным цилиндром 50 куб. см отфильтрованной пробы и далее поступают по п. 8.5.1.

8.5.3. Для измерения концентрации одного металла достаточно 3 - 5 куб. см пробы, всех металлов - 50 куб. см.

Пробы анализируют на приборе в условиях, указанных в п. 8.1.

Подготовленную одним из вышеперечисленных способов (п. 8.4) пробу воды распыляют в пламени горелки и снимают показания концентрации на табло прибора или рассчитывают концентрацию по градуировочному графику.

После пяти последовательных измерений анализируемых проб распыляют один из градуировочных растворов для контроля стабильности работы прибора.

Если измеренная величина выходит за пределы градуировочного графика, то пробы разбавляют.

Чувствительность определения можно повысить, концентрируя пробы воды упариванием.

Массовую концентрацию металлов Х (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

В случае построения градуировочного графика в координатах "концентрация раствора" - "показание прибора" концентрацию металла определяют по градуировочному графику.

При невыполнении условия (6) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа Х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95,

где ДЕЛЬТА - показатель точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х. Значение дельта приведено в таблице 2.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.