"ПНД Ф 14.1:2.116-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Разработчик: ГУАК Госкомэкологии России.

Адрес: 129041, г. Москва, ул. Средняя Переяславская, дом 13, стр. 2. Тел. (095)280-03-48; факс: (095)971-18-55.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержания нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/куб. дм.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 10).

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Нормы погрешности измерений установлены ГОСТ 27384 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в таблице 1.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Относительная влажность (80 +/- 5)%.

Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Напряжение в сети (220 +/- 10) В.

8.1. Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 куб. см экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 куб. дм воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/куб. дм) должен составлять не менее 3 - 3,5 куб. дм.

8.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 - 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 2 - 3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 куб. см. Слоя оксида алюминия в 2 - 3 см достаточно для поглощения 50 - 100 мг полярных соединений. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим прокаливанием при 300 - 400 °C в течение 4 ч.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

11.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/куб. дм.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 - 3,5 куб. дм исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (пл. 1,19 г/куб. см) до pH < 5. Затем приливают 150 куб. см хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти ее были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 - 700 куб. см. Через 15 мин. сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 куб. см, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в делительной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 куб. см и снова перемешивают мешалкой в течение 5 - 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку. Через 15 мин. отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 куб. см) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам. В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом. В делительную воронку вместимостью 1 - 2 куб. дм помещают 3 раза по 1 куб. дм исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 куб. см хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 куб. дм анализируемой пробы будет израсходовано 120 куб. см хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 куб. см хлороформенного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба <*>.

--------------------------------

<*> Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают ее в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 - 20 куб. см раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор. Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 - 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс. Когда в бюксе останется менее 0,5 куб. см хлороформенного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают. Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 - 2 куб. см предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира, полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 - 45 куб. см), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

11.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/куб. дм.

Определение проводят так же, как описано в п. 11.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 - 1000 куб. см воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

13.1. Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Значения ДЕЛЬТА (в относительных единицах дельта, %) приведены в таблице 1.

Перевод значений дельта из относительных (%) в абсолютные ДЕЛЬТА (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).

За результат измерения X принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений, для которых выполняется условие:

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) приведены в таблице 1.

Перевод значений d из относительных (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).

Примечание:

Перевод значений метрологических характеристик из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формулам:

X - массовая концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе.

14.1. Оперативный контроль воспроизводимости.

Образцами для контроля являются представительные пробы природных и очищенных сточных вод. Одновременно отбирают две пробы, объем которых равен объему, необходимому для проведения анализа по методике, и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Перевод значений D из относительных (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).