"ПНД Ф 14.1:2.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.023/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004).

Переиздание 2004 г.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов меди при массовой концентрации от 0,002 до 0,06 мг/куб. дм фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов меди в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов меди соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием комплексных цианидов, органических веществ и висмута в концентрации, превышающей 0,03 мг/куб. дм, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов меди основан на взаимодействии диэтилдитиокарбамата свинца в хлороформе с ионами меди в кислой среде (pH = 1,0 - 1,5) с образованием диэтилдитиокарбамата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет, с максимумом светопоглощения при лямбда = 430 нм.

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 430 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

Изделия с пористыми пластинами для фильтрования растворов и очистки газов по ГОСТ 9775:

пластинки пористые фильтрующие ПОР;

тигли фильтрующие ТФ.

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Баня песчаная, ТУ 46-775.

ГСО меди с аттестованным содержанием, погреш. не более 1%.

Колбы мерные 2-100(500, 1000)-2 ГОСТ 1770

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС ГОСТ 25336

Пипетки без делений с 1 отметкой 100, 50 куб. см ГОСТ 29169#

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336

Воронки делительные вместимостью 200, 500 куб. см, ГОСТ 25336

Цилиндры вместимостью 10, 20, 30, 1000 куб. см, ГОСТ 1770

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 куб. см для отбора и хранения проб.

Вода бидистиллированная по ГОСТ 6509-2502

Аммиак водный по ГОСТ 3760

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864

Медь сернокислая по ГОСТ 4165

Кислота серная по ГОСТ 4204

Кислота соляная по ГОСТ 3118

Кислота азотная по ГОСТ 4461

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027

Известь хлорная или гипохлорит кальция или гипохлорит натрия

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"#.

7.1. Всю посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, необходимо мыть разбавленной 1:1 азотной кислотой.

7.2. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 500 куб. см.

7.3. Пробы анализируют в день отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты на 1 куб. дм пробы или 5 куб. см соляной кислоты (1:1) на 1 куб. дм. Пробы, содержащие цианиды, не следует консервировать.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора (лямбда - 430 нм, кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм).

8.2.1. Приготовление раствора серной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и бидистиллированной воды.

8.2.2. Приготовление раствора серной кислоты (1:3).

1 объем концентрированной серной кислоты добавляют при перемешивании к 3 объемам бидистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора гипохлорита.

30 г хлорной извести или гипохлорита натрия растворяют в 1 куб. дм бидистиллированной воды, 1 куб. см раствора должен содержать около 2,5 мг "активного хлора".

8.2.4. Приготовление раствора соляной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм наливают 300 куб. см бидистиллированной воды, приливают 495 куб. см концентрированной соляной кислоты, перемешивают и доводят бидистиллированной водой до метки.

8.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной соляной кислоты и бидистиллированной воды.

8.2.6. Приготовление раствора азотной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной азотной кислоты и бидистиллированной воды.

8.2.7. Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода.

В делительную воронку вместимостью 500 куб. см помещают 50 - 100 куб. см бидистиллированной воды, прибавляют 0,1 г ацетата свинца, перемешивают до его растворения и вводят раствор 0,1 г диэтилдитиокарбамата натрия, растворенного в небольшом количестве бидистиллята. Образуется белый осадок диэтилдитиокарбамата свинца.

Приливают 250 куб. см тетрахлорида углерода и взбалтывают, осадок растворяется в тетрахлориде углерода. Водный слой отбрасывают, органический слой фильтруют через сухой бумажный фильтр, собирая его в мерную колбу вместимостью 500 куб. см. Разбавив полученный раствор тетрахлоридом углерода до метки, переносят в склянку из темного стекла. В такой склянке реактив может храниться 3 месяца.

8.2.8. Приготовление основного раствора сернокислой меди.

0,200 г медной фольги или медной проволоки растворяют в 10 куб. см разбавленной (1:1) азотной кислоты. После растворения приливают 1 куб. см концентрированной серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Объем раствора доводят при 20 °C до 1 куб. дм.

1 куб. см раствора содержит 0,200 мг меди.

Раствор годен в течение 3 месяцев.

8.2.9. Приготовление рабочего раствора сернокислой меди (1).

250 куб. см основного раствора разбавляют до объема 1 куб. дм. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.

1 куб. см раствора содержит 0,05 мг меди.

8.2.10. Приготовление рабочего раствора сернокислой меди (2).

20,0 куб. см рабочего раствора (1) разбавляют до 1 куб. дм. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.

1 куб. см раствора содержит 0,001 мг меди.

8.2.11. Приготовление основного раствора меди из ГСО с аттестованным содержанием меди.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг меди.

Раствор годен в течение месяца.

8.2.12. Приготовление рабочего раствора меди.

10 куб. см основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и разбавляют до метки дистиллированной водой. 1 куб. см раствора содержит 0,001 мг меди. Раствор готовят в день проведения анализа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента в концентрации 0,002 - 0,06 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6, 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Комплексные цианиды разрушают выпариванием пробы после добавления к ней 0,5 куб. см разбавленной (1:1) серной кислоты и 5 куб. см концентрированной азотной кислоты. К остатку после выпаривания добавляют 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в бидистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Такая пробоподготовка служит также для исключения мешающего влияния небольших количеств органических веществ.

9.2. Пробы с высоким содержанием органических веществ, мешающих реакции, необходимо минерализовать выпариванием с азотной и серной кислотами.

К отмеренному объему пробы приливают 1 - 2 куб. см концентрированной серной кислоты, 3 - 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Если полученный раствор будет непрозрачным и окрашенным, прибавляют еще 5 куб. см азотной кислоты и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Операцию повторяют до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным. Раствор выпаривают досуха. Затем поступают так, как указано в п. 9.1.

9.3. Комплексные цианиды можно также разрушить гипохлоритом. К пробе объемом 200 куб. см прибавляют 20 куб. см раствора гипохлорита (п. 8.2.3), дают постоять 5 минут, затем прибавляют 5 куб. см разбавленной (1:3) серной кислоты, раствор кипятят 20 минут и охлаждают.

9.4. При содержании висмута выше 0,03 мг/куб. дм, полученный раствор диэтилдитиокарбамата в органическом растворителе взбалтывают в течение 0,5 минут с 25 куб. см 5 - 6 н раствора соляной кислоты. Соединение висмута разрушается, висмут переходит в водный раствор, а соединение меди остается в органическом растворителе.

В делительную воронку вместимостью 200 куб. см помещают такой объем раствора, полученного после предварительной обработки пробы (см. п. п. 9.1 - 9.4), чтобы в нем содержалось от 0,2 до 6 мкг меди <*>.

--------------------------------

<*> Если анализируемая проба сточной воды не содержит ни цианидов, ни каких-либо еще веществ, образующих с медью комплексные соединения, то предварительную обработку можно не проводить и взять для анализа пробу непосредственно в объеме, содержащем указанные количества меди.

#Раствор разбавляют примерно до 100 куб. см, приливают 5 капель разбавленной 1:1 соляной кислоты и вводят из бюретки точно 4 куб. см раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Смесь энергично встряхивают 2 минуты. После разделения слоев сливают органический слой в кювету, снабженную крышкой, и возможно быстрее определяют оптическую плотность при лямбда = 430 нм по отношению к тетрахлориду углерода.

Таким же образом анализируют холостую пробу. Величину оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы#. Толщина оптического слоя в кювете 5 мм. Содержание меди находят по градуировочному графику. При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание меди (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация меди в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация меди соответствовала регламентированному диапазону.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.