"РД 52.24.407-2006. Руководящий документ. Массовая концентрация хлоридов в водах. Методика выполнения измерений аргентометрическим методом"
(утв. Росгидрометом 20.06.2006)

1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт"

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Е.Л. Селютина

3. Согласован с начальником УМЗА и ГУ ЦКБ ГМП Росгидромета

4. Утвержден заместителем руководителя Росгидромета 20 июня 2006 г.

5. Аттестован ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации N 59.24-2006 от 30.01.2006 г.

6. Зарегистрирован ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.407-2006 от 28.06.2006 г.

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР.1.31.2006.02631.

7. Взамен РД 52.24.407-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в водах титриметрическим методом с солью серебра".

Хлориды относятся к главным ионам природных вод и присутствуют в водах любых типов. Содержание хлоридов в речных и озерных водах колеблется от долей миллиграмма до граммов в кубическом дециметре; в морских, океанских, некоторых подземных водах, водах соляных озер концентрации хлоридов выше - до перенасыщенных растворов и рассолов.

Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты являются соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (хлорапатит, содамит и др.), вулканические выбросы, засоленные почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Большие количества хлоридов попадают в воду с промышленными и хозбытовыми сточными водами.

Хлориды в воде не склонны к образованию ионных пар. Они обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью их в воде, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.

Внутригодовые изменения концентрации хлоридов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с гидрологическим режимом водных объектов.

Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делая ее непригодной для питьевого водоснабжения, а также уменьшают или же полностью исключают возможность использования для технических, хозяйственных целей и орошения сельскохозяйственных территорий.

Предельно допустимая концентрация хлоридов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 350 мг/дм3, рыбохозяйственного назначения - 300 мг/дм3.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 10,0 до 250,0 мг/дм3 аргентометрическим методом. Допускается выполнение измерений массовой концентрации хлоридов, превышающей 250,0 мг/дм3, при использовании уменьшенной аликвоты пробы.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией хлоридов свыше 250 мг/дм3 при уменьшении объема аликвоты анализируемой пробы погрешность измерения не превышает величины, рассчитанной по зависимости, приведенной в таблице 1.

Предел обнаружения хлоридов аргентометрическим методом 2 мг/дм3.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.2. Весы лабораторные обычного (IV) класса точности по ГОСТ 29329-92 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3. Государственный стандартный образец состава водных растворов хлорид-ионов ГСО 7478-98 (далее - ГСО).

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) 19/9 и 24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.15. Чашка выпарительная N 3 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16. Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 25 - 50 см3.

4.1.17. Стекло часовое диаметром 5 - 7 см.

4.1.18. Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и длиной 25 - 30 см.

4.1.19. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.20. Палочка стеклянная.

4.1.21. Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100 см3, 250 см3, 500 см3, 1000 см3 с притертыми или пластиковыми пробками.

4.1.22. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов с завинчивающимися пробками вместимостью 250 см3, 500 см3.

4.1.23. Трубка из силиконовой резины или полихлорвиниловая диаметром 5 - 6 мм.

4.1.24. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 300 °C.

4.1.25. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.26. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277-75, ч.д.а.

4.2.3. Калий хромовокислый (хромат калия) по ГОСТ 4459-75, ч.д.а.

4.2.4. Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

4.2.5. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7. Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, ч.д.а.

4.2.8. Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а., и аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., или уголь активный.

4.2.9. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.10. Универсальная индикаторная бумага (pH 1 - 10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.11. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.12. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений массовой концентрации хлоридов основано на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором - хроматом калия - с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование следует проводить в среде, близкой к нейтральной (pH 6 - 9), поскольку в более кислой среде не образуется хромат серебра, а в более щелочной среде возможно образование оксида серебра или увеличение мешающего влияния сопутствующих веществ.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;

атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

напряжение в сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую (полипропиленовую) посуду.

Мутную пробу перед выполнением измерений фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов, поэтому выполнение измерений их концентрации можно проводить после выполнения измерений менее устойчивых соединений. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор нитрата серебра с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3

В мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 3,40 г нитрата серебра в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сифонируют прозрачную жидкость. Хранят в склянке из темного стекла.

Точную молярную концентрацию раствора определяют титрованием аттестованного раствора хлорида натрия не реже 1 раза в месяц.

10.1.2. Раствор нитрата серебра с молярной концентрацией 0,05 моль/дм3

В мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 8,49 г нитрата серебра в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сифонируют прозрачную жидкость. Хранят в склянке из темного стекла.

Точную молярную концентрацию раствора определяют титрованием аттестованного раствора хлорида натрия не реже 1 раза в месяц.

10.1.3. Аттестованный раствор с молярной концентрацией хлоридов 0,01410 моль/дм3 и массовой концентрацией 0,500 мг/см3

Аттестованный раствор готовят из ГСО с содержанием хлорид-ионов 10 мг/см3.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Если концентрация хлорид-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см3, рассчитывают молярную и массовую концентрацию хлоридов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив не менее 3 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор хлоридов, приготовленный из хлорида натрия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в Приложении А.

10.1.4. Раствор хромата калия 10%-ный

В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 25 г хромата калия , добавляют для удаления хлоридов по каплям 10%-ный раствор нитрата серебра до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр "белая лента". К фильтрату добавляют 150 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла 3 мес.

10.1.5. Раствор нитрата серебра 10%-ный

В 90 см3 дистиллированной воды растворяют 10 г нитрата серебра и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем сифонируют прозрачную жидкость. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла. Раствор устойчив.

10.1.6. Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм3

В 500 см3 дистиллированной воды растворяют 3,5 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.7. Раствор азотной кислоты, 2 моль/дм3

В 215 см3 дистиллированной воды растворяют 35 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.8. Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм3

В 330 см3 дистиллированной воды растворяют 170 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.9. Раствор гидроксида натрия 0,4%-ный

В 500 см3 дистиллированной воды растворяют 2 г гидроксида натрия. При хранении в полиэтиленовой посуде раствор устойчив.

10.1.10. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3

В 500 см3 растворяют дистиллированной воды 20 г гидроксида натрия. При хранении в полиэтиленовой посуде раствор устойчив.

10.1.11. Суспензия гидроксида алюминия

В 500 см3 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм3 растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов , нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см3 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10%-ным раствором нитрата серебра).

10.1.12. Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с Приложением Б.

10.2. Установление точной молярной концентрации растворов нитрата серебра

10.2.1. Для установления точной молярной концентрации раствора нитрата серебра, 0,05 моль/дм3, в коническую колбу вместимостью 250 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 25 см3 помещают 25,0 см3 аттестованного раствора хлоридов с молярной концентрацией 0,01410 моль/дм3, добавляют 75 см3 дистиллированной воды и 1 см3 раствора хромата калия.

Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с молярной концентрацией 0,05 моль/дм3 до появления красновато-оранжевого осадка.

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора нитрата серебра более 0,05 см3, за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см3 дистиллированной воды.

Если для установления точной молярной концентрации раствора нитрата серебра используют аттестованный раствор хлоридов с молярной концентрацией 0,0500 моль/дм3 (см. Приложение А), в колбу помещают 10,0 см3 аттестованного раствора хлоридов с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см3, добавляют 90 см3 дистиллированной воды и 1 см3 раствора хромата калия.

10.2.2. Для установления точной молярной концентрации раствора нитрата серебра, 0,02 моль/дм3, в коническую колбу вместимостью 250 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см3 помещают 10,0 см3 аттестованного раствора хлоридов с молярной концентрацией 0,01410 моль/дм3, добавляют 90 см3 дистиллированной воды и 1 см3 раствора хромата калия.

Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора более 0,05 см3, за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см3 дистиллированной воды.

Если для установления точной молярной концентрации раствора нитрата серебра используют аттестованный раствор хлоридов с молярной концентрацией 0,0500 моль/дм3 (см. Приложение А), в колбу помещают 5,0 см3 аттестованного раствора хлоридов с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3, добавляют 95 см3 дистиллированной воды и 1 см3 раствора хромата калия.

10.2.3. Молярную концентрацию раствора нитрата серебра рассчитывают по формуле

где - молярная концентрация аттестованного раствора хлоридов, моль/дм3;

- объем раствора хлоридов, см3;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование аттестованного раствора хлоридов, см3;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование холостой пробы, см3.

11.1. Выполнение измерений при отсутствии мешающих влияний

Перед выполнением измерений массовой концентрации хлоридов в пробе воды неизвестного состава следует провести предварительную оценку их концентрации в соответствии с Приложением В.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают пипеткой с одной отметкой аликвоту пробы воды, объем которой зависит от предполагаемой концентрации хлоридов. При массовой концентрации хлоридов от 10 до 250 мг/дм3 рекомендуется объем аликвоты пробы 100 см3, свыше 250 до 800 мг/дм3 - 50 см3, свыше 800 мг/дм3 - 25 см3. Если объем аликвоты пробы меньше 100 см3, то ее разбавляют до 100 см3 дистиллированной водой.

Проба должна иметь величину pH 6 - 9, в противном случае доводят pH до этих значений с помощью раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм3, или 0,4%-ного раствора гидроксида натрия по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 1 см3 раствора хромата калия и, при непрерывном перемешивании, медленно титруют из бюретки раствором нитрата серебра. При массовой концентрации хлоридов 50 мг/дм3 и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3, более 50 мг/дм3 - 0,05 моль/дм3.

При титровании вначале появляется белый осадок хлорида серебра. При приближении к конечной точке титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования определяют по не исчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора нитрата серебра. Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать "свидетеля", в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе. Титрование повторяют и, если расхождение в объемах раствора нитрата серебра не превышает 0,1 см3 при объеме нитрата серебра до 10 см3 включительно и 0,2 см3 при объеме нитрата серебра более 10 см3, за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы - 100 см3 дистиллированной воды; при этом содержание хлоридов в дистиллированной воде не должно превышать значений, установленных ГОСТ 6709.

Сливы растворов, содержащих соли серебра, собирают в специальную посуду, затем обрабатывают и утилизируют согласно правилам обращения с солями серебра.

11.2. Устранение мешающих влияний

11.2.1. При выполнении измерений массовой концентрации хлоридов аргентометрическим методом в природных водах мешающие влияния практически отсутствуют, за исключением цветности, обусловленной присутствием гумусовых веществ и (или) железа.

При выполнении измерений в очищенных сточных водах мешающие влияния могут также оказывать высокие концентрации сульфидов (более 1 мг/дм3), сульфитов (более 50 мг/дм3), тиосульфатов (более 100 мг/дм3), цианидов (более 1 мг/дм3), тиоцианатов (более 2 мг/дм3), аммиак (более 5 мг/дм3), карбонаты (более 100 мг/дм3), фосфаты (более 25 мг/дм3).

11.2.2. Если анализируемая проба имеет высокую цветность, мешающую выполнению титрования, устранить ее можно одним из следующих способов:

а) анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые 40 - 50 см3 воды, прошедшие через колонку, следует отбросить;

б) 200 - 250 см3 анализируемой воды помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 6,0 - 7,5 см3 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата следует отбросить.

11.2.3. При необходимости мешающее влияние карбонатов и аммиака устраняют подкислением пробы до pH 6 - 7. Сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды разрушают, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 см3 пероксида водорода и оставляя на 10 мин.

Мешающее влияние перечисленных в 11.2.1 веществ можно также устранить разбавлением пробы, если исходная концентрация хлоридов достаточно высока.

11.2.4. Бромиды и иодиды титруются вместе с хлоридами в эквимолярных соотношениях. При выполнении измерений в природных водах, содержащих бромиды и иодиды в концентрациях намного ниже, чем концентрация хлоридов, их влиянием можно пренебречь.

12.1. Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где 35,45 - масса моля хлорид-иона, г/моль;

V - объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см3;

M - молярная концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм3;

- объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см3;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование холостой пробы, см3.

Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

12.2. Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости . Значения приведены в таблице 1.

- границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации хлоридов (таблица 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

13.2.2. Результат контрольной процедуры , рассчитывают по формуле

где - результаты измерений массовой концентрации хлоридов в пробе, мг/дм3.

13.2.3. Предел повторяемости , рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости, мг/дм3 (таблица 1).

13.2.4. Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5. При несоблюдении условия (7) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

13.3.2. Результат контрольной процедуры , рассчитывают по формуле

где - результат контрольного измерения массовой концентрации хлоридов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм3;

- результат контрольного измерения массовой концентрации хлоридов в пробе, разбавленной в раз, мг/дм3;

- результат контрольного измерения массовой концентрации хлоридов в рабочей пробе, мг/дм3;

- концентрация добавки, мг/дм3.

13.3.3. Норматив контроля K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3;

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и .

13.3.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора хлоридов, предназначенного для установления точной молярной концентрации растворов нитрата серебра и контроля точности результатов измерений массовой концентрации хлоридов в природных и очищенных сточных водах аргентометрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованного раствора приведены в таблице А.1.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см3.

А.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.4. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5. Шпатель.

А.3.6. Промывалка.

А.3.7. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 300 °C.

А.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч., с содержанием основного вещества не менее 99,9%.

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора хлоридов 

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 1,461 г хлорида натрия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре от 250 °C до 270 °C в течение 2 ч. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию хлоридов 0,0500 моль/дм3 и массовую концентрацию 1,773 мг/см3.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора

Аттестованное значение молярной концентрации хлоридов , рассчитывают по формуле

Аттестованное значение массовой концентрации хлоридов , рассчитывают по формуле

где m - масса навески хлорида натрия, г;

V - вместимость мерной колбы, см3.

35,45 и 58,44 - молярная масса хлорид-иона и хлорида натрия соответственно, г/моль.

Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора выполняют по формулам

где - приписанное раствору значение массовой (молярной) концентрации хлоридов, мг/см3 (моль/дм3);

- предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения ;

- массовая доля основного вещества (NaCl) в реактиве, приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески хлорида натрия, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V - вместимость мерной колбы, см3.

Погрешность приготовления аттестованного раствора равна

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой и молярной концентрации хлоридов, погрешности ее установления и даты приготовления раствора.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке с притертой стеклянной или пластиковой пробкой при комнатной температуре не более 6 месяцев.

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в термостойкую коническую колбу, добавляют 100 - 150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2 - 3 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующего pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке с дистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной до нейтральной реакции.

В пробирку приливают 5 см3 анализируемой воды, добавляют 2 капли раствора азотной кислоты 0,5 моль/дм3 и 3 капли 10%-ного раствора нитрата серебра. По характеру появляющейся мути (осадка) оценивают ориентировочную концентрацию хлоридов в соответствии с таблицей В.1.

Если при предварительной оценке получена концентрация свыше 250 мг/дм3, для уточнения повторяют оценку с пробой, разбавленной в 10 - 20 раз.