"РД 52.24.495-2005. Руководящий документ. Водородный показатель и удельная электрическая проводимость вод. Методика выполнения измерений электрометрическим методом"
(утв. Росгидрометом 15.06.2005)

1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук.

3. Утвержден Заместителем руководителя Росгидромета 15.06.2005.

4. Свидетельство об аттестации МВИ выдано метрологической службой ГУ "Гидрохимический институт" 30.12.2004 N 150.24-2004.

5. Зарегистрирован ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.495-2005 от 30.06.2005.

6. Взамен РД 52.24.495-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений pH и удельной электропроводности вод".

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

На величину pH поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.

В большинстве водных объектов pH воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения pH.

Величина pH поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.

Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °C, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 кв. см, расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСименс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).

Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.

Измерение pH воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - pH-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.

Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. pH и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкСм/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.

2.1. При соблюдении всех регламентируемых Методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

2.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

3.1.1. Иономер-солемер со стеклянным и вспомогательным электродами и датчиком удельной электрической проводимости любого типа или pH-метр-милливольтметр любого типа со стеклянным и вспомогательным электродами с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,1 ед. pH, и кондуктометр электрического сопротивления с минимально определяемой величиной удельной электрической проводимости не более 5 мкСм/см и погрешностью не более +/- 5%.

3.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.3. Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

3.1.4. Термометр с ценой деления 0,2 °C.

3.1.5. Колбы мерные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

250 куб. см - 1 шт.

500 куб. см - 1 шт.

1000 куб. см - 1 шт.

3.1.6. Пипетка с одной меткой по ГОСТ 29169-91 вместимостью 25 куб. см - 1 шт.

3.1.7. Цилиндр мерный по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 куб. см - 1 шт.

3.1.7. Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 куб. см - 6 шт.

500 куб. см - 1 шт.

3.1.8. Термостат водяной с точностью поддержания температуры +/- 0,2 °C - 1 шт.

3.1.9. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

3.1.10. Колбы коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью не менее 1,5 куб. дм - 2 шт.

3.1.11. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 5 - 6 см - 1 шт.

3.1.12. Промывалка.

3.1.13. Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.14. Шкаф сушильный общелабораторный.

3.1.15. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.1.16. Сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5 - 1,0 куб. дм и 50 - 100 куб. см.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

3.2.2. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

3.2.3. Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

3.2.4. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

3.2.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.6. Вода бидистиллированная.

3.2.7. Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

При измерении pH воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с., линейно зависящую от активности ионов водорода.

Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 кв. см, расстояние между которыми равно 1 см.

При изменении температуры на 1 °C величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2%. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатируемой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.

5.1. При выполнении измерений pH и удельной электрической проводимости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4. Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес., освоившие методику.

7.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу воды сифоном переливают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 - 100 куб. см, заполняя его до краев, и герметично закрывают. Определение pH должно быть выполнено не позднее 2 ч после отбора пробы. Пробы, отобранные в зимний период на малозагрязненных участках водных объектов, допускается хранить в течение суток в холодном месте. Перед тем как открывать пробку флакона для измерения pH следует довести температуру пробы до того значения, которое она имела в момент отбора.

Пробу воды для измерения удельной электрической проводимости отбирают аналогичным образом. Срок хранения пробы до анализа не должен превышать 24 ч.

9.1. Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

1,5 куб. дм дистиллированной воды кипятят 20 мин., быстро охлаждают и закрывают колбу пробкой. Используют в день приготовления.

9.1.2. Насыщенный раствор хлорида калия

60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 - 60 °C и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

9.1.3. Образцовые буферные растворы из стандарт-титров

Образцовые буферные растворы, имеющие значения pH 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °C готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 9.1.4 - 9.1.6.

9.1.4. Буферный раствор с pH 4,01

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.2. Приготовление растворов и реактивов для градуировки кондуктометра

9.2.1. Градуировочный раствор хлорида калия, 0,1 моль/куб. дм

3,7280 г хлорида калия, предварительно высушенного до постоянной массы при 105 °C, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

9.2.2. Градуировочный раствор хлорида калия, 0,01 моль/куб. дм

Отбирают 25 куб. см раствора хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм, переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

Градуировочный раствор хлорида калия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде не более 6 мес.; раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/куб. дм - не более 3 мес.

Удельные электрические проводимости градуировочных растворов хлорида калия с концентрацией 0,1 и 0,01 моль/куб. дм при (25 +/- 5) °C составляют соответственно 12890 и 1412 мкСм/см.

9.3. Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов и ячейки к работе, градуировка

Подготовку pH-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов, кондуктометра, ячейки (датчика) к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Для измерения удельной электрической проводимости поверхностных вод суши в большинстве случаев пригодны ячейки, константы которых находятся в пределах 0,8 - 1,5. Для измерения удельной электрической проводимости вод с очень низкой минерализацией следует использовать ячейки с константой от 0,1 до 0,5, с высокой минерализацией - до 10.

10.1. Измерение pH

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1 - 3 мин. (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину pH принимают среднюю величину из двух измерений, отличающихся не более чем на 0,05 ед. pH.

Если pH-метр не снабжен термокомпенсатором, одновременно следует измерить температуру пробы воды. При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C более чем на +/- 5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2. Измерение удельной электрической проводимости

Измерительную ячейку (датчик) ополаскивают дистиллированной водой, затем дважды анализируемой пробой воды и выполняют измерение удельной электрической проводимости в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого кондуктометра и ячейки. Если в приборе нет термокомпенсатора, ячейку с пробой воды выдерживают 10 мин. в термостате при 25 °C или измеряют действительную температуру пробы и вводят температурную поправку в результат измерения удельной электрической проводимости. Для каждой пробы проводят не менее двух параллельных измерений.

При измерении удельной электрической проводимости вод, загрязненных склонными к адсорбции органическими соединениями (жиры, масла, синтетические поверхностно-активные вещества и т.п.), после каждого измерения электроды должны быть промыты органическим растворителем (ацетоном, хлороформом, спиртом) и дистиллированной водой.

Если проводят измерение удельной электрической проводимости окрашенных вод, содержащих значительные количества гумусовых веществ, целесообразно использовать гладкие платиновые (а не платинированные) электроды.

11.1. За величину pH принимают показания, считываемые с индикатора прибора.

11.2. Если измерение удельной электрической проводимости проведено при температуре (25 +/- 0,1) °C, ее величину ню, мкСм/см, считывают с индикатора прибора. Если в приборе нет температурной компенсации или нет возможности термостатировать пробу, величину удельной электрической проводимости рассчитывают по формуле:

Если прибор градуирован в других единицах, результат измерения необходимо перевести в микроСименс на сантиметр.

11.3. Результаты измерений pH в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

где pH - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. pH).

11.4. Результаты измерений удельной электрической проводимости ню в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

12.4. При невыполнении условия (4) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.5. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.