"РД 52.24.421-2007. Руководящий документ. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом"
(утв. Росгидрометом 13.03.2007)

1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Согласован с УМЗА и ГУ "НПО "Тайфун" Росгидромета.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007.

5. Аттестован ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации N 75.24-2006 от 02.10.2006.

6. Зарегистрирован ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.421-2007.

7. Взамен РД 52.24.421-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах".

Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют "бихроматной окисляемостью". Чаще всего при использовании термина "ХПК" имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость - до 5 мг/куб. дм; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/куб. дм) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/куб. дм) - в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/куб. дм. При величине ХПК более 50 мг/куб. дм выполнение измерений следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и А.3.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х эта, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения ХПК в разбавленной пробе; эта - степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/куб. дм.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.2. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

4.1.12. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт.

4.1.13. Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 куб. см и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.15. Капельница.

4.1.16. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17. Палочки стеклянные.

4.1.15. Стеклянные капилляры.

4.1.16. Промывалка.

4.1.17. Баня песчаная.

4.1.18. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20. Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 куб. дм.

4.1.21. Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 куб. дм.

4.1.22. Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/куб. дм по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.4. Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5. Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по ГОСТ 5230-74, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.10. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.11. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12. Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95 - 100%. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.

6.1. При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоившие методику.

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

8.2. В помещении, где производят выполнение измерений ХПК, не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещаются в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 куб. см на каждые 100 куб. см пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод - не более 3 сут., для незагрязненных - до 5 сут. Объем отбираемой пробы не менее 50 куб. см.

В зависимости от целей анализа выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе.

В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр "синяя лента", промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают.

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/куб. дм

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.2. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм

Помещают 50 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и растворяют в дистиллированной воде. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 куб. см полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более месяца.

10.1.3. Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.4. Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм

Помещают 50 куб. см раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с 10.2.

10.1.5. Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 куб. см раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 куб. см.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6. Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7. Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 куб. дм концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

10.2. Определение точной молярной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 куб. см отбирают 10 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм, переносят его в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 180 куб. см дистиллированной воды и 20 куб. см концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 куб. см, за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 куб. см.

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

11.1. Устранение мешающих влияний

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/куб. дм устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

11.2. Выполнение измерений в водах с низким содержанием хлоридов

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/куб. дм помещают пипеткой 20 куб. см воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 куб. см) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют 10 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/куб. дм КВЭ, 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 куб. см концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 - 3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 куб. см), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 куб. см дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 куб. см).

Добавляют к пробе 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 куб. см дистиллированной воды.

11.3. Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/куб. дм, к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 куб. см или меньшей аликвоте, доведенной до 20 куб. см) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в 11.2. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 куб. см концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 куб. см и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин., а затем приливают полученную суспензию к пробе.

12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) Х, мг/куб. дм, находят по формуле:

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1. При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/куб. см кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия (см. Приложение А).

Примечание - Не рекомендуется применять для введения добавок Государственный стандартный образец химического и биологического потребления кислорода в воде ГСО 1057-99.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение R рассчитывают по формуле:

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1. Назначение и область применения

Настоящая Методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/куб. см кислорода, для контроля точности результатов измерений ХПК в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

А.2.1. Аттестованное значение величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК составляет 10,00 мг/куб. см.

А.2.2. Погрешность установления аттестованного значения величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК с вероятностью 0,95 не превышает 0,03 мг/куб. см.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 куб. см.

А.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.4. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5. Шпатель.

А.3.6. Промывалка.

А.3.7. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2%.

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/куб. см.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК С, мг/куб. см, рассчитывают по формуле:

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.