"ПНД Ф 14.1:2.101-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод йодометрическим методом"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 года.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенного кислорода в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/куб. дм титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

На определение кислорода оказывают влияние окислители, восстановители, окрашенные и взвешенные вещества.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже чем у приведенных в п. п. 4.1 и 4.2.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование солей марганца квалификации ч., а также реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают с помощью батометра, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20 - 25 см. Из поверхностных горизонтов допускается отбор проб эмалированной посудой. Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки. Объем отбираемой пробы определяется вместимостью кислородных склянок.

При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку из батометра резиновую трубку опускают до дна кислородной склянки и открывают кран, при переливе из другого пробоотборника пользуются сифоном, погруженным примерно до половины высоты водного столба. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра или сифона. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

8.4. Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода в соответствии с п. 11. При необходимости предварительно проводят устранение мешающих влияний в соответствии с п. 10.

Срок хранения зафиксированных проб не более 24 ч.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1.1. Раствор хлорида (сульфата) марганца (II).

210 г или 260 г или 290 г растворяют в 300 - 350 куб. см дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Щелочной раствор иодида калия (или натрия).

15 г KI (или 18 г ) растворяют в 20 куб. см, а 50 г NaOH - в 50 куб. см дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой не более 6 мес.

9.1.3. Раствор соляной кислоты 2:1.

340 куб. см концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 куб. см дистиллированной воды.

Вместо раствора соляной кислоты можно использовать раствор серной кислоты 1:4. Для его приготовления 100 куб. см концентрированной серной кислоты смешивают с 400 куб. см дистиллированной воды. Растворы кислот устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 6 мес.

Проверку чистоты растворов соли марганца, иодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в п. 9.2.

9.1.4. Раствор крахмала, 0,5%.

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 - 20 куб. см дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 - 85 куб. см кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа. Хранят не более 1 мес.

9.1.5. Стандартный раствор бихромата калия с концентрацией 0,0200 моль/куб. дм эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см, затем отбирают 50 куб. см полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 0,4904 г предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 - 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.6. Стандартный раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,020 моль/куб. дм эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см, затем отбирают 50 куб. см полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 2,5 г переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 куб. см хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 суток. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным KOH или NaOH, не более 4 мес.

Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата натрия определяют, как описано в п. 9.3, не реже 1 раза в неделю.

9.1.7. Смешанный раствор сульфаминовой кислоты и сульфата меди.

63 г и 40 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла не более 4 мес.

9.1.8. Раствор фторида калия, 40%.

40 г фторида калия растворяют в 60 куб. см дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.9. Смешанный раствор сульфата и гипохлорита натрия.

50 г сульфата натрия растворяют в 160 куб. см дистиллированной воды и добавляют такое количество раствора гипохлорита натрия, чтобы смешанный раствор содержал около 0,3% активного хлора. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

При отсутствии готового раствора гипохлорита натрия его готовят из хлорной извести и карбоната натрия в соответствии с Приложением Б.

9.1.10. Смешанный раствор сульфата натрия и роданида калия.

50 г сульфата натрия и 2 г роданида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 4 мес.

9.1.11. Раствор сульфата алюминия, 20%.

35 г растворяют в 55 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 3 мес.

9.1.12. Раствор сульфаминовой кислоты, 40%.

4 г сульфаминовой кислоты растворяют в 10 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 мес.

9.2.1. Иодид калия (натрия).

Для проверки чистоты иодида калия 1 г KI растворяют в 100 куб. см свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 куб. см раствора соляной кислоты и 1 куб. см раствора крахмала.

Если в течение 5 мин. голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае иодид калия должен быть очищен от свободного иода. Для этого 30 - 40 г KI помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 - 5 °C этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый KI сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку NaI проводят аналогичным образом.

9.2.2. Раствор хлорида (сульфата) марганца.

К 100 куб. см свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 куб. см раствора соли марганца, 0,2 г сухого иодида калия, прошедшего проверку на чистоту, 5 куб. см раствора соляной кислоты и 1 куб. см раствора крахмала. Отсутствие через 10 мин. синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 куб. см его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют.

9.2.3. Раствор кислоты.

К 50 куб. см дистиллированной воды добавляют 1 куб. см раствора крахмала, 1 г сухого чистого иодида калия и 10 куб. см раствора соляной (или серной) кислоты. Если в течение 5 мин. не появится синяя окраска, кислота может быть использована в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

В колбу для титрования вносят 80 - 90 куб. см дистиллированной воды, 10,0 куб. см стандартного раствора бихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 куб. см раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин. в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо-желтой окраски. Затем добавляют 1 куб. см раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не превышает 0,05 куб. см, за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 куб. см.

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:

где - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/куб. дм эквивалента;

- концентрация раствора бихромата калия, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, куб. см;

- объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, куб. см.

Влияние взвешенных и окрашенных веществ устраняют предварительным соосаждением их с гидроксидом алюминия. Для этого воду из пробоотборника сифоном переносят в склянку с притертой пробкой вместимостью около 500 куб. см, опуская сифон до дна склянки. После заполнения склянки продолжают ее наполнение до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом. Склянка должна быть заполнена пробой воды до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 куб. см раствора сульфата алюминия, 2 куб. см раствора аммиака, закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания жидкость над осадком переливают сифоном в кислородную склянку, производят фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

Если вода содержит трудно осаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 куб. см смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (п. 9.1.7).

При содержании в воде более 0,05 мг/куб. дм нитритов перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести несколько капель 40% раствора сульфаминовой кислоты (п. 9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 куб. см раствора соляной кислоты и 0,5 куб. см смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (п. 9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в темном месте. Через 30 мин. для удаления избытка непрореагировавшего гипохлорита добавляют 1 куб. см смешанного раствора роданида калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин. выполняют фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

При содержании в анализируемой воде более 1 мг/куб. дм железа в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 куб. см раствора фторида калия.

Добавление всех растворов в склянку с пробой осуществляют, погружая пипетку примерно до половины склянки и поднимая ее вверх по мере выливания раствора.

При отсутствии в анализируемой воде мешающих определению веществ (либо после устранения их в соответствии с п. 10) сразу же после заполнения кислородной склянки фиксируют растворенный кислород. Для этого в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 куб. см (при вместимости склянки до 150 куб. см) или 2 куб. см (при вместимости более 150 куб. см) раствора хлорида (сульфата) марганца и 1 или 2 куб. см щелочного раствора иодида калия (при вместимости склянки до 150 куб. см и более 150 куб. см соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 - 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин. и не более 24 ч).

После того как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 куб. см или 10 куб. см (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать!) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 куб. см раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия (если предполагается, что содержание кислорода менее 3 мг/куб. дм - из микробюретки) до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 куб. см свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

12.1. Массовую концентрацию растворенного кислорода в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где X - массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, мг/куб. дм;

- концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, куб. см;

V - вместимость кислородной склянки, куб. см;

- суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, куб. см;

8,0 - масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при P = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации растворенного кислорода составляет 14%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

Реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Чтобы определить точную вместимость склянки для фиксации кислорода, ее тщательно моют, высушивают (снаружи и изнутри) и взвешивают вместе с пробкой на технических весах с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее дистиллированной водой до краев и закрывают стеклянной пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Обтирают склянку досуха и снова взвешивают с точностью до 0,01 г.

Разность в весе даст массу воды в объеме склянки, которую для перевода в объем следует разделить при температуре воды 15 °C на 0,998, при 20 °C - на 0,997 и при 25 °C - на 0,996.

35 г растворяют в 85 куб. см дистиллированной воды. К 50 г хлорной извести добавляют 85 куб. см дистиллированной воды, тщательно размешивают, добавляют весь раствор карбоната натрия и вновь перемешивают. При этом реакционная масса вначале загустевает, затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр "синяя лента" на воронке Бюхнера. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Для определения содержания активного хлора в растворе гипохлорита натрия в коническую колбу вместимостью 250 куб. см вносят 50 куб. см дистиллированной воды, 1 куб. см раствора гипохлорита, 1 г сухого KI, 10 куб. см раствора соляной кислоты 2:1, тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин. в темном месте и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 куб. см раствора крахмала - до полного обесцвечивания. Концентрацию активного хлора находят по формуле:

где - концентрация активного хлора, %;

- концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/куб. дм эквивалента;

- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, куб. см.