"РД 34.37.523.9-88. Руководящий документ. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения фосфатов"
(утв. Минэнерго СССР 15.12.1988)
(ред. от 05.10.1994)

1. Разработан Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского).

2. Исполнители: Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; Ш.М. Штерн; С.Ю. Петрова; Г.К. Корицкий; Л.Н. Федешева.

3. Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15.12.88.

Заместитель начальника А.П. Берсенев.

4. Срок первой проверки - 1994 г., периодичность проверки - 5 лет.

5. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979 г.) в части определения фосфатов (раздел 19).

Настоящий стандарт распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения фосфатов в котловых водах.

Отбор проб - по ОСТ 34-70-953.1-88.

Фотоколориметр типа КФК-2 или аналогичного типа с набором кювет толщиной колориметрируемого слоя до 100 мм и набором светофильтров или спектрофотометр;

весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с пределом взвешивания 200 г;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

ареометры общего назначения - по ГОСТ 18481-81;

колбы мерные первой или второй категории вместимостью 50, 250, 500 и 1000 куб. см - по ГОСТ 1770-74;

бюретки по ГОСТ 29251-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

колбы конические с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 250 и 500 куб. см - по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

стаканы химические термостойкие с носиком - по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

склянки с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 куб. дм;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

капельница с клювиком или с колпачком по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

кислота соляная 0,1 н, фиксанал - по ТУ 6-09-2540-87;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

олово металлическое гранулированное ч.д.а. - по ТУ 6-09-2704-78;

олово двухлористое ч.д.а. - по ТУ 6-09-5384-88;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

аммоний молибденовокислый х.ч. - по ГОСТ 3765-78;

глицерин ч.д.а. - по ГОСТ 6259-75;

медь сернокислая х.ч. - по ГОСТ 4165-78;

кислота серная х.ч. - по ГОСТ 4204-77;

кислота соляная х.ч. - по ГОСТ 3118-77;

калий фосфорнокислый однозамещенный х.ч. - по ГОСТ 4198-75;

фенолфталеин (индикатор) - по ТУ 6-09-5360-87;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

индикатор метиловый оранжевый - по ТУ 6-09-4530-77;

метол марки "А" - по ГОСТ 25664-83;

натрий сернистокислый (сульфат) х.ч. - по ГОСТ 4166-76;

кислота лимонная одноводная - по ГОСТ 3652-69;

натрий фосфорнокислый однозамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 245-76;

натрий гидроокись х.ч. - по ГОСТ 4328-77;

натрий фосфорнокислый двузамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 11773-76;

хлороформ - по ТУ 6-09-06-800-76;

вода дистиллированная - по ГОСТ 6709-72;

стандартный образец фосфат иона, содержащего 1 мг/см³ и.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем нормативном документе.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

3.1. Сущность метода состоит во взаимодействии фосфатов с молибденовокислым аммонием при определенной кислотности среды с образованием комплексной фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, которая может быть восстановлена до соединения, имеющего синюю окраску, и в измерении оптической плотности полученных растворов.

Минимальное определимое содержание - 0,1 мг/дм³ PO₄.

Продолжительность выполнения анализа - 10 - 15 минут.

3.2. Приготовление рабочих растворов.

3.2.1. Раствор хлористого олова. В 100 куб. см глицерина растирают стеклянной палочкой 2,5 г хлористого олова. Смесь подогревают на кипящей водяной бане, растирая оловянную соль до полного растворения.

Полученный глицериновый раствор устойчив против окисления, его хранят в обычной капельнице, из которой осуществляют дозировку.

3.2.2. Раствор для восстановления. Растворяют 20 г метола марки "А" в 100 куб. см дистиллированной воды. Отдельно в 250 - 300 куб. см дистиллированной воды растворяют 100 г сульфита натрия. Смешивают оба раствора. Если получилась мутноватая жидкость, ее фильтруют, фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, после чего доливают жидкость до метки дистиллированной водой. Раствор для восстановления чувствителен к действию прямого света; его следует хранить в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.3. Раствор серной кислоты. Осторожно приливают 180 куб. см концентрированной серной кислоты к 830 куб. см дистиллированной воды. Перемешивают и дают полностью остыть. Раствор устойчив. Хранят в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

3.2.4. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г молибденовокислого аммония в дистиллированной воде, к которому добавлено 10 куб. см с массовой долей 25%, и доливают до 1 куб. дм дистиллированной водой, перемешивают. Хранят в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

3.2.5. Титрованные растворы кислоты и щелочи. Растворы соляной кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм³ и гидроокиси натрия концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³ готовят из фиксаналов. Раствор щелочи можно также готовить, растворяя в дистиллированной воде реактивную химически чистую гидроокись натрия до насыщения. Жидкость при этом разогревается, а при ее остывании часть растворившейся гидроокиси натрия вместе с содой выделяется в твердом виде. Насыщенному раствору NaOH дают осветлиться в течение нескольких суток. Затем ареометром измеряют плотность полученного раствора и определяют его концентрацию по табл. 1.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Соответствующим разбавлением, применяя дистиллированную воду, свободную от CO₂, готовят раствор гидроокиси натрия концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³, после чего проверяют его титр по раствору кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм³.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

3.3. Приготовление стандартных растворов.

3.3.1. Стандартный раствор может быть приготовлен из однозамещенного калия фосфорнокислого (KH₂PO₄) или при его отсутствии из однозамещенного или двузамещенного фосфатов натрия (NaH₂PO₄·2H₂O) или (Na₂HPO₄·12H₂O).

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

3.3.1.1. Точную навеску 0,1433 г однозамещенного калия фосфорнокислого, выдержанного сутки в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³, после полного растворения соли доливают жидкость до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив, но против биологических образований целесообразно ввести в него 3 - 5 капель хлороформа. Раствор хранят в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.1.2. Навеску около 1,8 г (NaH₂PO₄·2H₂O) или 4,1 г ((Na₂HPO₄·12H₂O) растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды и анализом устанавливают точное содержание PO₄ в приготовленных растворах. Для этого отбирают пипеткой несколько (3 - 4) проб приготовленного раствора по 50 см³, помещая эти количества в конические колбы, вводят по 3 капли индикатора метилового оранжевого и соляной кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм³ создают явно кислую реакцию раствора. Затем кипячением удаляют углекислоту (в реактивах, даже высшей квалификации, иногда присутствуют карбонаты вследствие поглощения солью углекислоты из воздуха) и, охладив жидкость, доводят раствором щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³ точно до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. После этого прибавляют несколько капель индикатора фенолфталеина и титруют раствор до неисчезающей слабой розовой окраски фенолфталеина.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Количество раствора щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³, израсходованное на титрование проб, не должно отличаться более чем на 0,1 см³. Если расхождения превышают 0,1 см³, проводят еще несколько определений, а затем вычисляют среднее арифметическое значение.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Содержание (PO₄) в приготовленных растворах вычисляют в миллиграммах на кубический дециметр по формуле:

где:

а - среднее арифметическое результатов титрования, см³;

0,1 - раствор щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

К - поправочный коэффициент этого раствора;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

94,98 - молекулярная масса;

50 и 1000 - пересчет к 1 дм³.

3.3.2. Для приготовления стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³ фосфатов в пересчете на PO₄, отбирают пипеткой 100 см³ раствора, приготовленного по п. 3.3.1.1, в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Для стабилизации к раствору добавляют 2 - 3 капли хлороформа. Раствор устойчив, хранят его в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.3. Если для приготовления стандартного раствора пользуются растворами, приготовленными по п. 3.3.1.2, то отмеривают объем 10:(PO₄) см³, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Для стабилизации вводят 2 - 3 капли хлороформа.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Формула (2) исключена с 1 января 1995 года. - Изменение N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994.

3.4. Построение расчетного графика.

3.4.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см³ вводят различные количества 2, 3, 5, 10 и 20 см³ стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³ фосфатов, приготовленного по п. 3.3.2 или п. 3.3.3. Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100 и 200 мкг PO₄ в пробе. Дистиллированной водой доливают жидкость в каждой колбе примерно до 40 см³, вводят 5 см³ серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см³ молибденовокислого аммония (п. 3.2.4) и хорошо перемешивают. Спустя 2 - 3 мин в каждую колбу вводят восстановитель, т.е. по несколько капель (10 - 15) раствора хлористого олова, приготовленного по (п. 3.2.1) или 2 см³ метолсульфитного раствора, приготовленного по (п. 3.2.2), перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой, после чего еще раз хорошо перемешивают.

Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 - 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин измеряют оптическую плотность (A_к) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Так же измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (A) в сравнении с дистиллированной водой.

Значение величины (A_к) зависит от чистоты дистиллированной воды и применяемых реактивов. При их смене значение (A_к) должно проверяться.

3.4.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 3.4.1, строят график, которым пользуются при анализе проб.

По оси абсцисс откладывают количества введенных фосфатов (мгк), а по оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности (A) минус контрольные значения (A_к), т.е. (A - A_к) по приложению А ОСТ 34-70-953.3-88.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

По точкам проводят прямую методом наименьших квадратов.

Допускается вычисление результатов с помощью множителя, который является средним арифметическим значением величин, определенных по формуле:

где:

C - количество фосфатов в пробе, мкг;

A - соответствующая этому количеству оптическая плотность;

A_к - среднеарифметическое значение оптической плотности контрольных растворов.

3.5. Проведение анализа.

3.5.1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят отмеренное количество анализируемой воды с таким расчетом, чтобы введенное количество PO₄ не превышало 200 мкг, затем дистиллированной водой доливают жидкость примерно до 40 см³, вводят 5 см³ серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см³ раствора молибденовокислого аммония (п. 3.2.4), перемешивают и через 2 мин вводят восстановитель, т.е. 10 - 15 капель раствора хлористого олова (п. 3.2.1) или 2 см³ метолсульфитного раствора (п. 3.2.2). Перемешивают, доливают до метки дистиллированной водой и снова хорошо перемешивают. Спустя 5 мин. измеряют оптическую плотность полученного раствора (A_х) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм.

3.6. Обработка результатов.

Пользуясь расчетным графиком (п. 3.4), получают содержание фосфатов в колориметрируемой пробе. Для этого из оптической плотности раствора пробы (A_х) вычитают оптическую плотность контрольной пробы (A_к). Полученную разность (A_х - A_к) находят на оси ординат расчетного графика; далее находят отвечающее этой разности содержание фосфатов (C_p) в пробе по оси абсцисс.

Содержание фосфатов (PO₄) в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле:

где:

C_p - содержание фосфатов в пробе, мкг, получаемое по расчетному графику;

V - объем пробы воды, отобранной для анализа, см³.

Допустимые погрешности результата определения фосфатов этим методом с доверительной вероятностью P = 0,95 м указаны в табл. 2.

Результаты определения округляют до сотых долей числа.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

Форма журнала записи результатов анализа приведена в приложении Б ОСТ 34-70-953.3-88.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 05.10.1994)

4.1. Сущность метода основана на измерении оптической плотности окрашенных растворов, получающихся при взаимодействии фосфатов с аммонием молибденовокислым и восстановлении образующегося желтоокрашенного соединения метолсульфитным реактивом или хлористым оловом до синего соединения.

Определению фосфатов мешают силикаты, которые взаимодействуют с аммонием молибденовокислым и с восстановителями с образованием также окрашенных в синий цвет соединений, влияние которых может быть устранено введением лимонной кислоты. Минимально определимое содержание PO₄ - 0,1 мг/дм³.

Продолжительность проведения анализа - 10 - 15 минут.

4.2. Приготовление рабочих растворов.

4.2.1. Раствор лимонной кислоты. Растворяют 10 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды. Готовить большие объемы этого раствора не следует, так как он быстро плесневеет. Некоторую стабилизацию раствора достигают введением 2 - 3 капель хлороформа. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.2.2. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г хорошо измельченного аммония молибденовокислого в 500 см³ серной кислоты (п. 3.2.3). Добиваются полного растворения соли, после чего доливают жидкость до 1 дм³ дистиллированной водой. Раствор следует готовить на неделю, так как при более длительном хранении возможно выпадение осадка и реактив становится непригоден. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.3. Построение расчетного графика.

4.3.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см³ вводят различные количества (2, 3, 5, 10, 20 см³) стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³ фосфатов (п. 3.3.2 или п. 3.3.3). Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100, 200 мкг PO₄. Дистиллированной водой доливают жидкость в этих колбах примерно до 40 см³, приливают 0,5 см³ раствора лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают на водяной бане до 40 - 55 °C, приливают по 2 см³ метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 - 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1), перемешивают, добавляют 2 см³ молибденовокислого аммония (п. 4.2.2), доливают дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 - 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин. измеряют оптическую плотность (А_к) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Так же измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

4.3.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 4.3.1, строят расчетный график, как описано в п. 3.4.2.

4.4. Проведение анализа.

4.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят отмеренное количество анализируемой воды, но с таким расчетом, чтобы содержание PO₄ не превышало 200 мкг. Долив жидкость в колбе дистиллированной водой до 40 - 45 см³, приливают 0,5 см³ лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают до 40 - 55 °C на водяной бане, приливают 2 см³ метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 - 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1) и перемешивают. Приливают 2 см³ молибденовокислого аммония (п. 4.2.2), снова перемешивают, доливают дистиллированной водой до метки и еще раз хорошо перемешивают. Спустя 5 мин. измеряют оптическую плотность полученного раствора (А_х) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм. Сравнение ведут с дистиллированной водой.

4.5. Обработка результатов.

Обработка результатов проводится по п. 3.6.

5.1 Повторяемость

Два результата определений, полученные в одной лаборатории одним исполнителем на одном оборудовании на одной пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,005 показаний шкалы оптической плотности прибора.

5.2 Воспроизводимость

Средние результаты двух испытаний, полученные в разных лабораториях с использованием одних и тех же методов на одной и той же пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,01 показаний шкалы оптической плотности прибора.