"РД 34.37.523.10-88. Руководящий документ. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения окисляемости воды"
(утв. Минэнерго СССР 15.12.1988)
(ред. от 30.09.1994)

1. Разработан Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского).

2. Исполнители: Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; О.М. Штерн; С.Ю. Петрова; Г.К. Корицкий; Л.Н. Федешева.

3. Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15.12.88.

Заместитель начальника А.П. Берсенев.

4. Срок первой проверки - 1994 г., периодичность проверки - 5 лет.

5. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979 г.) в части определения органических веществ (раздел 7).

Настоящий руководящий документ распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения окисляемости питательной воды и ее составляющих (конденсатов и добавочной воды), исходной, теплофикационной (сетевой), известково-коагулированной, обессоленной и котловых вод.

Документ регламентирует два метода - бихроматный и перманганатный, различающиеся применяемыми окислителями, а также условиями окисления. Бихромат окисляет органические примеси в сильно сернокислой среде при длительном кипячении. Перманганат окисляет в гораздо более мягких условиях, при меньшей кислотности и нагревании до кипения только в течение десяти минут. Вследствие этого результаты, получаемые тем и другим методом, существенно различны и несопоставимы. Бихроматная окисляемость всегда намного выше перманганатной и более объективно характеризует степень загрязненности воды органическими примесями.

Абзац исключен с 1 января 1995 года. - Изменение N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994.

Отбор проб - по ОСТ 34-70-953.1-88.

Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с пределом взвешивания 200 г;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

абзац исключен с 1 января 1995 года. - Изменение N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994;

бюретки по ГОСТ 29251-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

колбы конические вместимостью 250, 300 см³ - по ГОСТ 25336-82;

колбы круглодонные с обратным холодильником;

колбы мерные первого или второго класса вместимостью 100, 200, 250, 500 и 1000 см³ - по ГОСТ 1770-74;

пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

бусинки стеклянные мелкие;

капилляры с запаянными концами;

воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

калий марганцовокислый (перманганат калия) х.ч. - по ГОСТ 20490-75;

калий двухромовокислый (бихромат калия) х.ч. - по ГОСТ 4220-75;

кислота серная х.ч. - по ГОСТ 4204-77;

кислота щавелевая х.ч. - по ГОСТ 22180-76;

натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

кислота фенилантраниловая ч.д.а. - по ТУ 6-09-3592-87;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

двойная соль сернокислого железа II и аммония (соль Мора) - по ГОСТ 4208-72;

кобальт сернокислый семиводный ч.д.а. - по ГОСТ 4462-78;

медь сернокислая пятиводная х.ч. - по ГОСТ 4165-78;

ртуть сернокислая ч.д.а.;

вода дистиллированная - по ГОСТ 6709-72.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем нормативном документе.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.1. Сущность метода заключается в измерении избытка окислителя (бихромата калия) после окисления им веществ, присутствующих в пробе исследуемой воды, в сильно сернокислой среде и при длительном кипячении. Метод применим в двух вариантах.

3.1.1. Метод определения для вод, окисляемость которых превышает 100 мг кислорода на 1 дм³.

3.1.2. Метод определения для вод, окисляемость которых меньше 100 мг кислорода на 1 дм³.

3.2. Приготовление рабочих растворов.

3.2.1. Раствор бихромата калия концентрации с (1/6 K₂Cr₂O₇) = 0,25 моль/дм³. Растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в дистиллированной воде 12,258 г K₂Cr₂O₇, высушенного в течение двух часов при 110 °C в сушильном шкафу. После полного растворения доливают объем до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Реактив устойчив, его хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Разбавлением точно в десять раз готовят раствор бихромата калия концентрации с (1/6 K₂Cr₂O₇) = 0,025 моль/дм³ (отбирают пипеткой 100 см³ раствора концентрации с (1/6 K₂Cr₂O₇) = 0,25 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки дистиллированной водой, раствор хорошо перемешивают). Разбавленный раствор также хранят в склянке с хорошо пришлифованной пробкой. Раствор устойчив.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.2.2. Раствор соли Мора примерной концентрации с (Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂O) = 0,25 моль/дм³. Растворяют 100 г Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂O в мерной колбе вместимостью 1 дм³, после полного растворения приливают 25 см³ концентрированной серной кислоты и охлажденный раствор доливают до метки дистиллированной водой. Хорошо перемешав раствор, устанавливают его титр. Для этого в несколько конических колб помещают отмеренные количества бихроматного раствора (5,0 и 10,0 см³), вливают по 5 см³ концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды до 50 - 60 см³, добавляют по несколько капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют окрашенные в буро-красный цвет растворы до чисто зеленого цвета. Титр раствора соли Мора вычисляют по формуле

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

где a₁ и a₂ - соответственно объемы бихроматного раствора, см³, и раствора соли Мора, см³;

0,25 - титр бихроматного раствора.

Из полученных результатов для титра раствора соли Мора, если эти значения расходятся не более чем на 1%, вычисляют среднее арифметическое, которым в дальнейшем и пользуются для расчетов.

Из приготовленного раствора соли Мора готовят точно раствор концентрации с (Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂O) = 0,25 моль/дм³. Для этого объем x (см³) этого раствора вводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки дистиллированной водой. Хорошо перемешав полученный точно (Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂O) = 0,25 моль/дм³, переливают в склянку с хорошо пришлифованной пробкой. Раствор устойчив. Объем x = 25 : Т, где Т - титр раствора соли Мора.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.2.3. Раствор фенилантраниловой кислоты с массовой долей 0,1%. Растворяют 0,2 г реактива в 15 - 20 см³ раствора щелочи концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³ и после растворения разбавляют дистиллированной водой до 200 см³. Реактив устойчив, его хранят в склянке темного стекла, отливая по мере надобности в капельницу.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.2.4. Раствор катализатора. Растворяют 60 г сернокислой меди пятиводной и 75 г семиводного сернокислого кобальта в 1 дм³ дистиллированной воды.

Раствор устойчив, его хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

3.3. Проведение анализа.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают отмеренное количество анализируемой воды, но не более 20 см³, дистиллированной водой доливают до 20 см³, приливают 10 см³ раствора бихромата калия концентрации с (1/6 K₂Cr₂O₇) = 0,25 моль/дм³ для п. 3.1.1 и 10 см³ раствора катализатора или 10 см³ раствора бихромата калия с (1/6 K₂Cr₂O₇) = 0,025 моль/дм³ концентрации для п. 3.1.2, при содержании хлоридов в отобранном объеме более 50 мг всыпают примерно 0,4 г сульфата ртути. Смесь перемешивают и осторожно вводят 35 см³ концентрированной серной кислоты. После этого присоединяют обратный холодильник и кипятят жидкость в течение двух часов. После охлаждения холодильник отсоединяют, обмывают его внутреннюю поверхность дистиллированной водой, сливая ее в колбу, приливают в колбу 100 см³ дистиллированной воды, жидкость вновь охлаждают, приливают несколько капель индикатора фенилантраниловой кислоты и титруют избыток окислителя - бихромата калия - раствором соли Мора концентрации с (Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂O) = 0,25 моль/дм³ по п. 3.1.1 или 0,025 моль/дм³ по п. 3.1.2. Определение окисляемости проводят в 2 - 3 параллельных пробах.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Одновременно проводят холостой опыт с 20 см³ дистиллированной воды и всеми реактивами, указанными выше.

3.4. Обработка результатов анализа.

3.4.1. Бихроматную окисляемость (О_б) для п. 3.1.1 вычисляют в миллиграммах окислителя кислорода, расходуемых на кубический дециметр воды, по формуле

где a₁ - количество раствора соли Мора, израсходованное на титрование холостой пробы, см³;

a₂ - количество раствора соли Мора, израсходованное на титрование пробы, см³;

K - поправочный коэффициент к точному раствору соли Мора концентрации 0,25 моль/дм³;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

V - объем воды, взятый для определения, см³;

0,25 - раствор соли Мора;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

8 - количество кислорода, эквивалентное 1 см³ точного раствора концентрации соли Мора = 1 моль/дм³.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Среднеарифметические расхождения между параллельными определениями (a₁ - a₂) не должны превышать 0,25 см³, что соответствует 0,5 мг кислорода.

3.4.2. Бихроматную окисляемость (О_б) для п. 3.1.2 вычисляют в миллиграммах окислителя кислорода, расходуемых на кубический дециметр воды, по формуле:

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Все обозначения в этой формуле те же, что и в формуле 2, но K = 1, так как раствор соли Мора здесь точно равен 0,025 моль/дм³. Среднеарифметические расхождения между параллельными определениями (a₁ - a₂) не должны превышать 0,25 см³, что соответствует 0,05 мг кислорода.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.4.3. Форма журнала записи результатов анализа приведена в приложении 6 ОСТ 34-70-953.3-88.

(п. 3.4.3 введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

3.4.4. Допустимая погрешность контроля по разделу 5.

(п. 3.4.4 введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

4.1. Сущность метода заключается в измерении избытка окислителя (перманганата калия) после окисления им веществ, присутствующих в пробе исследуемой воды в сернокислой или щелочной среде при кипячении.

Метод можно использовать только для проб, окисляемость которых ниже 100 мг 0/дм³.

4.2. Приготовление рабочих растворов.

4.2.1. Калий марганцовокислый, раствор концентрации с (1/5 KMnO₄) = 0,1 моль/дм³ готовят из фиксанала, а в случае его отсутствия - из марганцовокислого калия. В плоскодонную колбу вместимостью 4 - 5 дм³ вливают 3 дм³ дистиллированной воды, всыпают 10 г марганцовокислого калия и, нагрев до кипения, кипятят 2 - 3 ч. Прекратив кипячение, закрывают колбу пробкой с отверстием, в которое вставлена хлоркальциевая трубка, заполненная ватным тампоном для задержания пыли из проникающего в колбу при охлаждении воздуха. Через 2 - 3 суток осторожно сливают отстоявшийся от мелких частиц оксидов марганца раствор в чистую склянку с хорошо пришлифованной пробкой.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Для установления титра приготовленного раствора в несколько чистых конических колб отмеривают из бюретки вместимостью 50 см³ со стеклянным краном различные объемы этого раствора (например, по 5 и 7 см³). Затем в каждую колбу вливают дистиллированную воду примерно до 50 см³, по 10 см³ раствора серной кислоты и по 10 см³ титрованного раствора щавелевой кислоты концентрации с (1/2 H₂C₂O₄·2H₂O) = 0,1 моль/дм³ или щавелевокислого натрия. После полного обесцвечивания жидкостей в колбах избыток оксалат-ионов оттитровывают раствором перманганата калия из упомянутой бюретки до появления весьма слабого, но не исчезающего розового окрашивания.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Поправочный коэффициент К раствора калия марганцовокислого концентрации точно с (1/5 KMnO₄) = 0,1 моль/дм³ вычисляют по формуле

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

где a_щ - количество раствора щавелевой кислоты или щавелево-кислого натрия, введенное в колбу, см³;

V - общий объем раствора перманганата, израсходованный на титрование, см³.

Раствор устойчив длительное время, его хранят в защищенном от света месте в хорошо закупоренной склянке.

Этим раствором пользуются для приготовления рабочего раствора концентрации с (1/5 KMnO₄) = 0,01 моль/дм³. Для этого отбирают пипеткой объем x (см³) этого раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Рабочий раствор пригоден в течение недели. Объем x (см³) определяют по формуле

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Его отмеривают из бюретки вместимостью 100 см³.

4.2.2. Раствор щавелевой кислоты концентрации с (1/2 H₂C₂O₄·2H₂O) = 0,1 моль/дм³ или щавелевокислого натрия. Раствор щавелевой кислоты готовят из фиксанала, а в случае его отсутствия - из щавелевокислого натрия. Для этого отвешивают точно 6,701 г щавелевокислого натрия, выдержанного в течение 1 ч в сушильном шкафу при 110 °C, и растворяют это количество в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в дистиллированной воде. После полного растворения доливают жидкость в колбе до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Растворы щавелевой кислоты и щавелевокислого натрия устойчивы, их хранят в хорошо закупоренной склянке в защищенном от света месте. Этими растворами пользуются для проверки титра раствора калия марганцовокислого концентрации с (1/5 KMnO₄) = 0,1 моль/дм³.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Рабочий раствор концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 0,01 моль/дм³ готовят разбавлением точно в десять раз. Рабочие растворы неустойчивы, их следует готовить на срок не более 10 суток.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

4.2.3. Раствор серной кислоты концентрации с (1/2 KMnO₄) = 10 моль/дм³. К 1 дм³ дистиллированной воды малыми порциями осторожно приливают 400 см³ концентрированной химически чистой серной кислоты. После полного остывания жидкости ее переливают в склянку с хорошо пригнанной пришлифованной пробкой. Реактив устойчив.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

4.3. Проведение анализа.

В коническую колбу вместимостью 250, 300 см³ отбирают измеренный объем анализируемой воды, отфильтрованной от взвешенных веществ. Если предполагают, что вода сильно загрязнена органическими примесями, то отбирают не более 5 см³; если воды менее загрязнены - до 20 см³, а малозагрязненные воды - 100 см³. Объем жидкости в колбе доливают дистиллированной водой до 100 см³, приливают 10 см³ серной кислоты (по п. 4.2.3), нагревают до начинающегося кипения и приливают точно 10 см³ раствора перманганата калия (по п. 4.2.1). Кипятят точно 10 мин., после чего вводят точно 10 см³ раствора щавелевой кислоты или щавелевокислого натрия (по п. 4.2.2). Для равномерного и спокойного кипения в колбу помещают тонкие запаянные с одного конца капилляры или мелкие стеклянные шарики. Обесцветившуюся жидкость титруют из бюретки раствором калия марганцовокислого концентрации с (1/5 KMnO₄) = 0,01 моль/дм³ (по п. 4.2.1) до слабой, но не исчезающей розовой окраски. Если при кипячении жидкость приобрела бурую окраску или в ней образовался коричневый осадок, то определение повторяют, отобрав меньший объем анализируемой воды. Одновременно проводят определение со 100 см³ дистиллированной воды таким же порядком. Определение окисляемости проводят в 2 - 3 параллельных пробах, расхождения между которыми не должны превышать 0,25 мг кислорода.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

4.4. Обработка результатов анализа.

Перманганатная окисляемость (О_б) определяется в миллиграммах окислителя (кислорода), расходуемых на кубический дециметр воды, по формуле:

где a₁ - расход раствора перманганата калия на титрование пробы анализируемой воды, см³;

a₂ - расход раствора перманганата калия на титрование пробы дистиллированной воды, см³;

V - объем анализируемой воды, отобранный для определения, см³;

K - поправочный коэффициент раствора калия марганцовокислого концентрации точно с (1/5 KMnO₄) = 0,01 моль/дм³;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

0,08 - количество кислорода, отвечающее 1 см³ этого раствора, мг;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

1000 - пересчет расхода окислителя (кислорода) к 1 дм³.

Среднеарифметические расхождения между параллельными определениями а не должны превышать 0,25 см³, что соответствует 0,02 мг кислорода.

Форма журнала записи результатов анализа приведена в приложении Б ОСТ 34-70-953.3-88.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

Допустимая погрешность контроля по разделу 5.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 30.09.1994)

5.1. Повторяемость

Два результата определений, полученные в одной лаборатории одним исполнителем, на одном оборудовании, на одной пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью (P = 0,95)), если расхождение между ними не превышает 0,25 см³ титранта.

5.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в разных лабораториях с использованием одних и тех же методов и одной и той же пробы, признаются достоверными (с доверительной вероятностью (P = 0,95)), если расхождение между ними не превышает 0,5 см³ титранта.