"РД 34.37.523.8-88. Руководящий документ. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения жесткости"
(утв. Минэнерго СССР 05.10.1988)
(ред. от 02.07.1994)

1. Разработан Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского).

2. Исполнители: Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; О.М. Штерн; С.Ю. Петрова; В.В. Шведова; Г.К. Корицкий; Л.Н. Федешева.

3. Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 05.10.88.

Заместитель начальника А.П. Берсенев.

4. Срок первой проверки - 1994 г., периодичность проверки - 5 лет.

5. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979) в части определения жесткости (раздел 4).

Настоящий стандарт распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения жесткости вод: исходной, коагулированной и известково-коагулированной, умягченной, обессоленной, питательной, котловой, охлаждающей, теплофикационной, а также турбинных и возвратных конденсатов.

Абзац исключен с 1 января 1995 года. - Изменение N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994.

Жесткостью воды называют сумму содержаний в ней соединений кальция и магния, выраженных в миллиграмм- или микрограмм-эквивалентах в 1 дм³.

Методы определения жесткости основаны на связывании ионов кальция и магния в прочные этилендиаминтетраацетатные (ЭДТА) комплексы. Минимальной величиной жесткости, определимой этим методом, является 0,2 мкг-экв/дм³. Для анализа вод, жесткость которых превышает 5 мкг-экв/дм³, применим способ титрования раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; для анализа вод, имеющих меньшую жесткость, используется визуально-колориметрический способ сравнения со шкалой имитаторов, после превращения всей жесткости в магниевую обработкой раствором Mg ЭДТА.

Отбор проб - по ОСТ 34-70-953.1-88.

Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с пределом взвешивания 200 г;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

бюретки для титрования вместимостью 25 см³ со стеклянными кранами и без кранов - по ГОСТ 29251-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

микробюретки для титрования вместимостью 1, 2 см³ - по ГОСТ 29251-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

колбы конические вместимостью 200, 250, 300 и 350 см³ - по ГОСТ 25336-82;

колбы мерные вместимостью 50, 100, 200, 250, 500 и 1000 см³ - по ГОСТ 1770-74;

пипетки измерительные на 2, 5, 10, 25, 50 и 100 см³ - по ГОСТ 29227-91;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

цилиндры измерительные вместимостью 10, 50, 100, 250 и 500 см³ - по ГОСТ 1770-74;

воронки делительные вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 дм³ - по ГОСТ 25336-82;

воронки стеклянные - по ГОСТ 25336-82;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

капельницы для однократной дозировки (по Строшеину) - по ГОСТ 25336-82;

кислота соляная х.ч. - по ГОСТ 3118-77;

динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) х.ч. - по ГОСТ 10652-73; и фиксанал - по ТУ 6-09-2540-87;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

индикатор эриохром черный Т ч.д.а. - по ТУ 6-09-4772-79;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

индикатор кислотный хром темно-синий ч.д.а. - по ТУ 6-09-3870-84;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

индикатор хром синий К кислотный;

краситель активный ярко-голубой "КХ" - по ТУ-6-14-370-79;

краситель красный легкосмываемый - по ТУ-6-14-370-79;

магний сернокислый семиводный - по ГОСТ 4523-77;

магний окись - по ГОСТ 4526-75;

натрий диэтилдитиокарбаминат ч.д.а. - по ГОСТ 8864-71;

натрий сернистый ч.д.а. - по ГОСТ 2053-77;

аммоний хлористый х.ч. - по ГОСТ 26600-85;

аммиак водный ч.д.а. - по ГОСТ 3760-79;

аммиак водный о.с.ч. 17-4 - по ГОСТ 24147-80;

бутиловый спирт (норм.) - по ГОСТ 6006-78;

фильтры беззольные "белая лента" - по ТУ 6-09-1678-86;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

Na-катионитовый фильтр - по ОСТ 34-70-953.2-88;

спирт этиловый ректификат технический - по ГОСТ 18300-87;

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

вода дистиллированная - по ГОСТ 6709-72, или конденсат отборного пара, или конденсат турбин;

вода очищенная - по ОСТ 34-70-953.2-88.

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем документе.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

В чистую коническую колбу вместимостью 300 - 350 см³ отбирают мерным цилиндром или пипеткой определенный объем анализируемой воды, доливают до 100 см³ очищенной водой, приливают 5 см³ аммиачной смеси и 5 см³ раствора сернистого натрия или диэтилдитиокарбамината натрия. Если анализируемая вода содержит ионы меди, цинка или железа, то раствор окрашивается в темный цвет и появляется муть или осадок. В этом случае пробу фильтруют через беззольный фильтр "белая лента", собирая фильтрат в чистую коническую колбу такой же вместимости (300 - 350 см³). Фильтр, после пропуска всего объема жидкости, один раз промывают очищенной водой, собирая промывные воды в ту же колбу.

В фильтрат или в жидкость до фильтрования, если добавление сернистого натрия или диэтилдитиокарбамината натрия не вызвало помутнения и образования окраски, вводят несколько капель раствора индикатора.

4.1. Сущность метода состоит в связывании ионов кальция и магния в прочные этилендиаминотетраацетатные комплексы, при этом окраска, образованная свободными ионами кальция и магния с индикатором, претерпевает резкое изменение (от винно-красной к сине-фиолетовой). Метод применим для вод, имеющих жесткость не ниже 5 мкг-экв/дм³.

4.2. Приготовление рабочих растворов.

4.2.1. Раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) готовят из фиксанала или растворяют 18,613 г этой соли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³. После полного растворения объем жадности доводят дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Приготовленный раствор вполне устойчив, его хранят в склянке, соединенной с бюреткой. Если раствор приготовлен из навески, то необходимо установить его титр по раствору хлористого магния, приготовленного по п. 4.2.5. Для определения титра трилона отбирают пипеткой несколько порций приготовленного раствора магния - 5,0; 10,0 см³ в конические колбы; в каждую порцию доливают дистиллированную воду примерно до 100 см³, приливают по 3,0 см³ раствора аммиака с массовой долей 10%, вводят индикатор (3 - 5 капель) и титруют приготовленным раствором трилона, молярность которого вычисляют по формуле:

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

где М_тр - молярность приготовленного раствора трилона;

А_тр - расход раствора трилона на титрование, см³;

А_м - объем магнезиального раствора, взятый для титрования, см³;

2 - пересчет нормальности в молярность.

Из полученных величин составляют среднее арифметическое, если максимальное расхождение между параллельными пробами не превышает 1%. Для приготовления разбавленного 0,005 м раствора отбирают 5 : М см³ 0,05 м_тр раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают. Раствор устойчив, его хранят в склянке, соединенной обычным способом с бюреткой или микробюреткой.

4.2.2. Аммиачная смесь. Смешивают 100 см³ раствора аммиака с массовой долей 20% со 100 см³ раствора хлористого аммония с массовой долей 20%, после чего объем смеси доводят до 1 дм³ дистиллированной водой, раствор перемешивают. Аммиачную смесь следует хранить в хорошо закупоривающейся полиэтиленовой посуде; смесь устойчива. Приготовленная из реактивов квалификации "химически чистые" аммиачная смесь не должна иметь жесткость выше 40 мкг-экв/дм³. Следовательно, при вводе в титруемую жидкость 5 см³ аммиачной смеси жесткость анализируемой воды (при ее объеме 100 см³) увеличивается на 2 мкг-экв/дм³. При анализе вод, обладающих весьма малыми величинами жесткости, целесообразно введение поправки "на аммиачную смесь". Для определения величины этой поправки составляют две пробы, содержащие по 100 см³ очищенной воды и различные количества аммиачной смеси, например, 5 и 10 см³. Тщательно протитровав обе пробы 0,005 м раствором трилона из микробюретки, вычисляют величину поправки.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

4.2.3. Растворы индикаторов:

1) растворяют 0,5 г эриохром черного Т в 20 см³ аммиачной смеси и доводят до 100 см³ этиловым спиртом. Индикатор пригоден в течение недели;

2) растворяют 0,5 г кислотного хром синего К или такое же количество кислотного хром темно-синего в 20 см³ аммиачной смеси и доливают до 100 см³ дистиллированной водой. Индикаторы пригодны в течение месяца.

Хранить растворы всех индикаторов следует в хорошо закрывающихся сосудах, а для текущего пользования применять капельницы с резиновыми колпачками.

4.2.4. Раствор сульфида натрия или диэтилдитиокарбамата натрия с массовой долей 2%. Растворяют 2 г одной из солей в 98 см³ дистиллированной воды. Растворы пригодны в течение месяца, хранить их следует в сосудах с хорошо пригнанными пробками.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

4.2.5. Раствор хлористого магния концентрации c (1/2 MgCl₂) = 0,1 моль/дм³. Химически чистую окись магния прокаливают при 750 - 800 °C в течение 1 - 1,5 часов, охлаждают в эксикаторе над прокаленной окисью кальция и берут навеску 2,016 г, помещая ее в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Затем вливают в колбу 20 см³ концентрированной соляной кислоты, в которой окись магния полностью растворяется. Объем в колбе доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают раствор. Полученный раствор хлористого магния устойчив, его хранят в склянке с хорошо закрывающейся пробкой.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

4.2.6. Раствор аммиака с массовой долей 10%.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

Разбавляют 450 см³ раствора аммиака с массовой долей 25% очищенной водой до 1 дм³. Если 25-процентный раствор, хранившийся в стеклянном сосуде, имеет осадок, то перед разбавлением его следует профильтровать через быстрофильтрующий бумажный беззольный фильтр "белая лента". Раствор хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде. Срок хранения не ограничен.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

4.3. Проведение анализа.

Подготовленную по п. 3 пробу титруют 0,05 м или 0,005 м раствором трилона Б до изменения цвета жидкости из винно-красного в сине-фиолетовый. Титрование ведут медленно при перемешивании жидкости. Измеряя объем израсходованного раствора трилона Б, вычисляют значение жесткости анализируемой воды.

4.4. Обработка результатов анализа.

Значение жесткости воды (Н) в миллиграмм-эквивалентах на дециметр кубический вычисляют по формуле:

где а - расход титранта, см³;

M - молярность раствора титранта, г-моль/дм³;

V - объем воды, взятый для анализа, см³;

1000 - пересчет к 1 дм³;

2 - пересчет к эквивалентной концентрации.

Допустимые погрешности результатов определения жесткости с доверительной вероятностью Р = 0,95 указаны в табл. 1.

Результаты определений округляют до сотых долей числа.

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

Результаты анализа записывают в журнал (приложение Б ОСТ 34-70-953.3-88).

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

4.5. Точность метода

4.5.1. Сходимость

Два результата испытаний, полученные в одной лаборатории одним испытателем из одной пробы, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,05 см³ титрованного раствора трилона Б.

4.5.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в разных лабораториях из одной пробы, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,1 см³ титрованного раствора трилона Б.

(п. 4.5 введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

5.1. Сущность метода состоит в переводе всей жесткости в магниевую введением магниевого комплекса этилендиаминтетрауксусной кислоты и образовании окрашенного комплекса магния с индикатором. Интенсивность полученной окраски сравнивается со шкалой окрашенных имитаторов. Метод пригоден для определения жесткости, меньшей 5 мкг-экв/дм³. Минимально определимая этим методом жесткость - 0,2 мкг-экв/дм³.

5.2. Приготовление рабочих растворов.

5.2.1. Раствор трилона Б 0,0005 м концентрации готовят точным разбавлением в 10 раз 0,005 м раствора, приготовленного по п. 4.2.1. Для этого 100 см³ 0,005 м раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, очищенной водой доливают до метки и хорошо перемешивают. Раствор хранят в чистом полиэтиленовом сосуде с хорошо закрывающейся пробкой. Реактив пригоден в течение месяца.

5.2.2. Раствор сернокислого магния 0,0005 м концентрации готовят разбавлением в 100 раз очищенной водой 0,05 м раствора, приготовленного из фиксанала или из навески окиси магния (по п. 4.2.5). Раствор пригоден в течение месяца, его хранят в чистом полиэтиленовом сосуде с хорошо закрывающейся пробкой.

5.2.3. Раствор магниевого комплекса ЭДТА. Смешивают 525 см³ 0,0005 м раствора трилона Б (п. 5.2.1) с 500 см³ раствора сернокислого магния 0,0005 м концентрации (п. 5.2.2). Смесь хорошо перемешивают и хранят в полиэтиленовом сосуде с хорошо пригнанной пробкой. Реактив пригоден в течение месяца.

5.2.4. Аммиачная смесь. Вливают 80 см³ водного раствора аммиака с массовой долей 25% о.с.ч. 17-4 в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и всыпают 20 г хлористого аммония. Очищенной водой доливают жидкость до метки и перемешивают до полного растворения соли. Аммиачную смесь хранят в полиэтиленовом сосуде с хорошо пригнанной пробкой. Смесь устойчива.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

Для освобождения от возможных незначительных примесей ионов кальция и магния аммиачную смесь фильтруют через катионит, переведенный в аммоний форму. Для этого лабораторный катионитный фильтр сначала промывают горячим раствором соляной кислоты, затем отмывают дистиллированной и очищенной водой, после чего насыщают ионами аммония, пропуская через катионит раствор аммиака с массовой долей 10% до полного насыщения катионита ионами аммония. Затем, промыв готовый фильтр очищенной водой, фильтруют через него аммиачную смесь.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

5.2.5. Раствор индикатора. Растворяют 0,2 г хром темно-синего кислотного в 1 дм³ очищенной воды. Раствор пропускают через лабораторный Na-катионитный фильтр со скоростью 5 м/ч. Лабораторный натрий-катионитный фильтр предварительно промывают раствором хлористого натрия с массовой долей 10%, приготовленного на очищенной воде из соли квалификации "х.ч.".

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

5.3. Приготовление основных и стандартных растворов для шкалы имитаторов.

5.3.1. Основной раствор красителя активного ярко-голубого "КХ". Растворяют 0,3 г красителя в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в дистиллированной воде, доводят объем до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив, его следует хранить в темном месте.

5.3.2. Основной раствор красителя красного легкосмываемого. Растворяют 0,3 г красителя в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в дистиллированной воде, добавляют 5 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте. Он устойчив.

5.3.3. Стандартный раствор красителя активного ярко-голубого "КХ" готовят разбавлением основного раствора, приготовленного по п. 5.3.1. Для этого отбирают пипеткой 50 см³ основного раствора в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте. Он устойчив в течение 2 - 3 месяцев.

5.3.4. Стандартный раствор красителя красного легкосмываемого готовят разбавлением основного раствора, приготовленного по п. 5.3.2. Для этого отбирают пипеткой 25 см³ основного раствора в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в темном месте. Он устойчив в течение 2 - 3 месяцев.

5.4. Приготовление шкалы окрашенных имитаторов.

В семь цилиндрических сосудов светлого стекла, снабженных пришлифованными пробками (см. чертеж - не приводится), вводят по 90 см³ дистиллированной воды и указанные в табл. 2 количества приготовленных (стандартных) растворов красителей. Сосуды закрывают, содержимое перемешивают. Шкалу необходимо хранить в защищенном от света месте, она пригодна в течение 2 - 3 месяцев.

Может быть построена "жесткостная" шкала. Для этого в ряд сосудов для колориметрирования вводят по 100 см³ очищенной воды и различные объемы магнезиального раствора концентрацией 0,0005 м (см. п. 5.2.2). Вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см³, получая растворы жесткостью соответственно 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 мкг-экв/дм³. Один сосуд содержит только очищенную воду в количестве 100 см³. Затем в каждый сосуд добавляют по 2 см³ аммиачной смеси и по 1 см³ индикатора хром темно-синего. Сосуды закрывают, хорошо перемешивают и шкала готова. При хранении в защищенном от прямого света месте она пригодна в течение 15 - 20 суток.

(в ред. Изменения N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

5.5. Проведение анализа.

В цилиндрический сосуд светлого стекла с пришлифованной пробкой вводят 100 см³ анализируемой воды, приливают 2 см³ аммиачной смеси и 2 см³ раствора ЭДТА-комплекса магния. Сосуд закрывают пробкой, содержимое хорошо перемешивают и через 3 мин. вводят 1 см³ раствора индикатора кислотного хром темно-синего. Сосуд закрывают, содержимое перемешивают и через 1 мин. сравнивают окраску анализируемой воды со шкалой имитаторов при дневном или электрическом свете, но не люминесцентном (п. 5.4). Для проведения анализа отбирают 100 см³ воды, вводят 0,15 см³ (пять капель) раствора диэтилдитиокарбамината натрия, 2 см³ аммиачной смеси и перемешивают; если жидкость помутнела, то это свидетельствует о присутствии в воде железа, меди или цинка в количествах, мешающих определению. В этом случае жидкость переливают в делительную воронку, куда вводят 10 - 15 см³ бутилового спирта. Жидкость в воронке интенсивно взбалтывают, дают расслоиться, водный слой сливают в упомянутый цилиндрический сосуд. Добавляют 2 см³ раствора ЭДТА-комплекса магния, перемешивают, через 3 мин. вводят 1 см³ раствора индикатора кислотного хром темно-синего, перемешивают и через 1 мин. сравнивают окраску анализируемой воды со шкалой имитаторов (п. 5.4).

5.6. Обработка результатов.

Значение жесткости в мкг-экв/дм³ определяют путем сопоставления окрашенной анализируемой пробы со шкалой имитаторов. Допустимые погрешности результата определения жесткости с доверительной вероятностью Р = 0,95 указаны в табл. 3.

Результаты анализа записывают в журнал (приложение Б ОСТ 34-70-953.3-88).

(абзац введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)

5.7. Точность метода

5.7.1. Сходимость

Два результата испытаний, полученные в одной лаборатории одним испытателем из одной пробы, признаются достоверными (при доверительной вероятности P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,2 мкг-экв./дм³.

5.7.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в разных лабораториях из одной пробы, признаются достоверными (при доверительной вероятности P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,5 мкг-экв./дм³.

(п. 5.7 введен Изменением N 1, утв. РАО "ЕЭС России" 02.07.1994)