"Временные методические указания по хроматографическому измерению концентраций релдана и продукта его гидролиза 3,5,5-трихлорпиридинола в воздухе рабочей зоны"
(утв. Минздравом СССР 03.01.1985 N 3195-85)

Релдан (хлорпирифосметил, даурелдан, петрал, ДОWСО-214, ENT-27520, ОМ-1155) - O,O-диметил-O-(3,5,6-трихлорпиридил-2)тиофосфат.

Релдан - белый кристаллический порошок со слабым запахом меркаптана, температура плавления 45,5 - 46,5 °C. Растворимость в воде 4 мг/л. Хорошо растворим в ацетоне, ацетонитриле, бензоле, сероуглероде, хлороформе, метиленхлориде, диэтиловом эфире, плохо растворим в алифатических углеводородах и спиртах. В водных растворах гидролизуется с образованием 3,5,6-трихлор-2-пиридинола и O,O-диметилфосфата, Летучесть 0,014 мг/куб. м при 0 °C, 0,75 мг/куб. м при 25 °C, 3,1 мг/куб. м при 35 °C. В воздухе может находиться в виде аэрозоля и паров. ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/куб. м.

Во влажной атмосфере под действием УФ-света релдан гидролизуется до 3,5,6-трихлор-2-пиридинола.

2.1.1. Принцип метода

Методика основана на определении релдана методом газожидкостной (ГЖХ) и тонкослойной (ТСХ) хроматографии.

ГЖХ-определение релдана проводят на газовом хроматографе, снабженном термоионным детектором (ТИД).

ТСХ-определение релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола основано на хроматографировании препаратов в тонком слое силикагеля и обнаружении обоих соединений по реакции с азотнокислым серебром или обнаружении только релдана по реакции с бромфеноловым реагентом.

Отбор проб с концентрированием.

2.1.2. Метрологическая характеристика

ГЖХ

Предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,0005 мкг (0,5 нг). Предел измерения в воздухе - 0,02 мг/куб. м (при отборе 25 л воздуха).

Диапазон линейной зависимости величины хроматографического сигнала от величины количества введенного в хроматограф релдана: 0,5 - 10 нг.

Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 - 0,5 мг/куб. м.

Граница суммарной погрешности при определении релдана методом ГЖХ составляет 15,8%.

ТСХ

При применении реагента на основе азотнокислого серебра нижний предел измерения релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 0,3 мкг (0,06 мг/куб. м); при применении реагента на основе бромфенолового синего нижний предел измерения релдана 0,5 мкг (0,1 мг/куб. м). Граница суммарной погрешности при определении релдана составляет 19,7%, 3,5,6-трихлор-2-пиридинола - 20,6%.

2.1.3. Избирательность метода

При определении релдана методом ГЖХ с ТИД на колонке с фазой 5% SE-30 определению может мешать метафос. Для идентификации релдана в присутствии метафоса используется альтернативная колонка (фаза 5% OV-1), на которой время удерживания релдана по отношению ко времени удерживания метафоса равно 0,76.

Сочетание методов ГЖХ и ТСХ также позволяет идентифицировать релдан в присутствии метафоса и других фосфорорганических и хлорорганических пестицидов.

н-Гексан ч, ТУ 6-09-3375-78.

Ацетон ч, ГОСТ 2603-79.

Диэтиловый эфир хч, ГОСТ 6262-79.

Фильтры бумажные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.

Пенополиуретан (порезанный ножницами до размера 3 - 6 мм), отмытый ацетоном в течение 12 часов в аппарате Сокслета.

Серебро азотнокислое хч, ГОСТ 1277-75.

Аммиак водный чда, ГОСТ 3760-64.

Бромфеноловый синий (индикатор) чда, ТУ 6-09-1058-76.

Уксусная кислота хч, ГОСТ 22300-76.

Лимонная кислота осч, ТУ 6-09-684-75.

Натрий сернокислый безводный чда, ГОСТ 4166-76.

Пластинки "Силуфол" (Хемапол, ЧССР).

Неподвижные фазы:

5% SE-30 на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20), Хемапол, ЧССР.

5% OV-1 на диатомите CZQ (80 - 100 меш).

Основные стандартные растворы релдана (N 1) и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола (N 2) в ацетоне, 100 мкг/мл. Хранят в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Рабочие стандартные растворы релдана и 3,5,6-трихлор-2-пиридинола в ацетоне 1, 2, 5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением из основных стандартных растворов. Хранят в холодильнике 6 дней.

Хроматограф с термоионным детектором.

Колонка стеклянная (1 м x 3 мм), заполненная SE-30 5% на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20 мм).

Альтернативная стеклянная колонка (1,8 м x 3 мм), заполненная 5% OV-1 на диатомите CZQ (80 - 100 меш).

Аспирационное устройство.

Аппарат для встряхивания АВУ-6с, ТУ 64-1-2451-78.

Ротационный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, с набором колб.

Колбы мерные вместимостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 1770-74.

Стаканы химические вместимостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.

Колбы конические вместимостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.

Колбы грушевидные вместимостью 50 мл ОКШ 50-14/23 ТС, ГОСТ 10394-72.

Пробирки мерные на шлифах вместимостью 5 - 10 мл, ГОСТ 1770-74.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 мл, ГОСТ 1770-74.

Микропипетки вместимостью 0,1 мл, ГОСТ 1770-74.

Микрошприцы МШ-10М, ТУ 2-83-106.

Фильтродержатели.

Аллонжи, плотно заполненные пенополиуретановой крошкой.

Воздух, содержащий релдан в виде паров и аэрозоля, протягивают со скоростью 1 л/мин. через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель, и последовательно соединенный аллонж с пенополиуретановой крошкой. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 4 л воздуха. Закрытые пробы могут сохраняться в холодильнике до 10 дней.

2.5.1. Подготовка проб к анализу

Бумажные фильтры, содержащие аэрозоль, вынимают из фильтродержателя, измельчают ножницами (до 1 см), помещают в коническую колбу и заливают 25 мл ацетона, закрывают колбу и встряхивают ее на аппарате для встряхивания в течение 30 минут. Сливают растворитель, экстракцию повторяют. Объединенные экстракты переносят в колбу для отгонки растворителей и упаривают на вакуумном ротационном испарителе при температуре бани не более 40 °C до 2 мл. В эту же колбу переносят экстракт, полученный при промывке аллонжа.

Аллонж с пенополиуретановой крошкой промывают смесью н-гексан - ацетон (3:1). Для этого конец аллонжа, который был присоединен со стороны фильтродержателя, опускают в колбу для отгонки растворителей, а к противоположному концу присоединяют на стык воронку и промывают сорбент 40 - 50 мл смеси, собирая экстракт в колбу. Растворитель отгоняют, как описано выше, до 2 - 3 мл. Остаток растворителя отгоняют под вакуумом при комнатной температуре до 0,5 мл и переносят в мерную пробирку со шлифом, ополаскивая колбу н-гексаном. Доводят объем в пробирке до 1 мл.

2.5.2. Условия хроматографического анализа

Детектор - термоионный (ТИД).

Ввод проб в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану.

2.5.3. Условия анализа методом тонкослойной хроматографии

Экстракт после определения методом ГЖХ упаривают до 0,2 - 0,3 мл и количественно наносят при помощи микропипетки на хроматографическую пластинку "Силуфол" так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Центр пятна должен быть на расстоянии 1,5 см от нижнего края пластинки. Пробирку с экстрактом 2 - 3 раза ополаскивают небольшими порциями (0,2 - 0,3 мл) эфира, который также наносят в центр первого пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см от нее наносят стандартные растворы, содержащие 1, 3, 5 или 10 мкг препарата. Пластинку с нанесенными растворами помещают в хроматографическую камеру, в которую налита смесь растворителей н-гексан - ацетон (9:1). Время насыщения камеры 30 мин. Край пластинки должен быть погружен в раствор не более чем на 0,5 см. После поднятия фронта подвижного растворителя на 10 см пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя. Затем пластинку опрыскивают одним из проявляющих реагентов.

2.5.4. Обработка результатов анализа

Метод газожидкостной хроматографии

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Для этого до и после анализа проб вводят в хроматограф по 5 мкл рабочих стандартных растворов (см. п. 2.3), измеряют высоту пиков и вычисляют среднее арифметическое из 5 определений. Если при введении в хроматограф аликвотной части (5 мкл) конечного экстракта пробы получают слишком большие пики или происходит "зашкаливание", пробу разбавляют н-гексаном. Концентрацию препарата в воздухе в мг/куб. м (X) рассчитывают по формуле:

Метод тонкослойной хроматографии

Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и измерения пятен пробы и того стандарта, площадь пятна которого наиболее близка по величине к площади пятна пробы. Количество препарата в воздухе в мг/куб. м (X) рассчитывают по формуле:

Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах санитарно-эпидемиологических учреждений системы МЗ СССР, N 2455-81 от 20.10.81.