"ГОСТ Р 72239-2025 (ИСО 334:2020). Национальный стандарт Российской Федерации. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы методом Эшка"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 08.09.2025 N 997-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС"

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 "Твердое минеральное топливо"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 8 сентября 2025 г. N 997-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 334:2020 "Уголь и кокс. Определение общей серы. Метод Эшка" (ISO 334:2020 "Coal and coke - Determination of total sulfur - Eschka method", MOD) путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДА.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДБ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

В настоящее время для экспресс-определения общей серы в твердых топливах применяют инструментальные методы анализа. Приборы-анализаторы градуируют по государственным стандартным образцам углей и коксов, содержание общей серы в которых определяют методом Эшка. При разработке и оценке инструментальных методов их прецизионность сравнивают с прецизионностью результатов определения общей серы методом Эшка.

Настоящий стандарт распространяется на бурые и каменные угли, лигниты, антрациты, горючие сланцы, кокс, торф, брикеты, твердые продукты обогащения и переработки (далее - твердое минеральное топливо) и устанавливает метод определения общей серы спеканием навески топлива со смесью Эшка, переведением сульфат-ионов в раствор и гравиметрическим определением их в виде BaSO₄.

Настоящий метод является арбитражным и используется при возникновении разногласий в результатах определения общей серы в твердых минеральных топливах.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 27313 Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа на различные состояния топлива

ГОСТ 27589 (ISO 687:2010) Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ 33503 (ISO 11722:2013, ISO 5068-2:2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ ISO 13909-4 Уголь каменный и кокс. Механический отбор проб. Часть 4. Уголь. Подготовка проб для испытаний

ГОСТ Р ИСО 18283 Уголь каменный и кокс. Ручной отбор проб

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 17070, а обозначения показателей и индексов к ним - по ГОСТ 27313.

Сущность метода заключается в спекании аналитической пробы твердого топлива со смесью оксида магния и безводного карбоната натрия (смесь Эшка) в окислительной атмосфере (при свободном доступе воздуха) при температуре (800 +/- 25) °C. В этих условиях происходит сгорание органической массы топлива и превращение всех форм серы в сульфаты натрия и магния.

Образовавшиеся сульфаты натрия и магния растворяют в горячей воде или соляной кислоте (альтернативные способы). В растворе сульфат-ионы определяют гравиметрическим методом, осаждая их в солянокислой среде хлористым барием в виде сульфата бария. Массовую долю общей серы в навеске аналитической пробы твердого топлива рассчитывают исходя из массы осадка сульфата бария.

При проведении испытаний следует использовать химические реактивы, степень чистоты которых не ниже ч.д.а. (чистый для анализа) по ГОСТ 13867, и воду 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501 или дистиллированную воду по ГОСТ Р 58144.

5.2 Натрий углекислый (карбонат) безводный Na₂CO₃ по ГОСТ 83.

5.3 Смесь Эшка

Смешивают две части (по массе) светлого, прокаленного при 700 °C оксида магния (5.1) и одну часть (по массе), высушенного при 105 - 110 °C безводного карбоната натрия (5.2). Смесь должна полностью проходить через сито с размером отверстий 212 мкм (6.11). Допускается измельчение смеси Эшка до прохождения через сито с размером отверстий 200 мкм.

5.4 Кислота соляная HCl концентрированная, плотностью по ГОСТ 3118.

5.7 Раствор хлорида бария концентрацией приблизительно 85 г/дм³

100 г хлорида бария (5.6) растворяют в воде и разбавляют водой до объема 1 дм³. Перед использованием раствор фильтруют через плотный фильтр (5.14.1), дважды промытый водой, содержащей две-три капли соляной кислоты (5.5).

5.8 Калия сульфат K₂SO₄ по ГОСТ 4145.

5.9 Раствор сульфата калия

Приблизительно 2 г высушенного при температуре от 105 °C до 110 °C сульфата калия (5.8) взвешивают на весах [6.1 б)] и растворяют в воде. Вес записывают с точностью до 0,01 г. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки.

5.10 Серебра нитрат AgNO₃ по ГОСТ 1277.

5.11 Раствор нитрата серебра концентрацией 17 г/дм³

1,7 г нитрата серебра (5.10) растворяют в 100 см³ воды. Раствор подкисляют азотной кислотой и хранят в посуде из темного стекла.

5.12 Аммония гидроксид (аммиак) NH₄OH по ГОСТ 3760 - концентрированный раствор аммиака концентрацией не менее 25% (масс).

5.13 Водные растворы индикаторов концентрацией 0,1%, приготовленные по ГОСТ 4919.1:

- метиловый красный водорастворимый (натриевая соль 4-диметиламиноазобензол 2-карбоновой кислоты);

6.1 Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1:

а) с ценой деления шкалы 0,1 мг;

б) с ценой деления шкалы 0,01 г.

6.2 Печь муфельная электрическая с терморегулятором для поддержания температуры (800 +/- 25) °C и приблизительно пятикратным обменом воздуха в минуту.

6.3 Тигли фарфоровые глазурованные для спекания навески со смесью Эшка высотой примерно 40 мм и верхним наружным диаметром 35 мм (тигель высокий 3 по ГОСТ 9147).

6.4 Тигли для прокаливания сульфата бария вместимостью примерно 25 см³, прокаленные:

- из фарфора - тигель низкий 2 или 4 по ГОСТ 9147;

- кварца - тигель Н-20 по ГОСТ 19908;

- платины - изделие 107-2 или 107-3 по ГОСТ 6563.

6.5 Пластина ровная из огнеупорного материала толщиной примерно 6 мм. Размеры пластины должны быть такими, чтобы она могла служить подставкой для тиглей в рабочем пространстве муфельной печи (6.2).

6.6 Шкаф сушильный с зоной постоянной температуры (130 +/- 10) °C.

6.7 Посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 и ГОСТ 25336.

6.10 Тигель фильтрующий типа Гуча из глазурованного фарфора с сетчатым дном для фильтрования под вакуумом.

Проба для определения общей серы представляет собой аналитическую пробу, приготовленную по ГОСТ 11303, ГОСТ 23083, ГОСТ ISO 13909-4, ГОСТ Р 59248 или ГОСТ Р ИСО 18283.

Проба должна находиться в воздушно-сухом состоянии, для чего ее раскладывают тонким слоем и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение минимального времени, необходимого для достижения равновесия между влажностью пробы и влажностью окружающей атмосферы.

Перед взятием навески пробу тщательно перемешивают не менее 1 мин, предпочтительно механическим способом.

Одновременно со взятием навески для определения общей серы отбирают навески для определения содержания аналитической влаги по ГОСТ 11014, ГОСТ 11305, ГОСТ 27589 или ГОСТ 33503.

8.1.1 В зависимости от предполагаемого содержания общей серы в твердом топливе, кроме кокса, взвешивают навеску в соответствии с таблицей 1.

8.1.2 Навеска кокса независимо от ожидаемого содержания общей серы составляет 1 г.

Примечание - Навески твердого топлива всех видов взвешивают на весах [6.1 а)] и записывают вес с точностью до 0,1 мг.

На дно тигля (6.3) ровным слоем помещают 0,5 г взвешенной смеси Эшка (5.3).

В отдельном сосуде взвешенную навеску топлива (8.1) тщательно перемешивают с 2,5 г взвешенной смеси Эшка. Количественно переносят смесь в тигель. Разравнивают содержимое тигля осторожным постукиванием тигля о твердую поверхность и засыпают ровным слоем смеси Эшка, взятой в количестве 1 г. Общая масса смеси Эшка составляет 4 г.

2 Для ускорения анализа и при массовых определениях допускается однократное взвешивание общего количества смеси Эшка, необходимой для одного определения. В этом случае порции 0,5 и 1 г (или другие) для нижнего и верхнего слоев смеси Эшка отбирают с помощью заранее отградуированной стеклянной пробирки без взвешивания.

3 Нижний слой смеси Эшка уменьшает воздействие продуктов сгорания топлива на фарфоровую поверхность дна тигля, поэтому извлечение сульфатов после спекания происходит полностью даже при видимых повреждениях поверхности дна тигля.

8.3.1 Твердое топливо (кроме кокса)

Заполненный(е) по 8.2.2 тигель (тигли) помещают в холодную муфельную печь (6.2) и в течение 1 ч поднимают температуру в печи до (800 +/- 25) °C. Эту температуру поддерживают в течение последующих 1,5 - 2 ч.

Вынимают тигель (тигли) из печи и дают ему (им) остыть.

Примечание - Чтобы предотвратить растрескивание фарфоровых тиглей после извлечения из муфельной печи, следует охлаждать их медленно, поместив на подставку из легкого огнеупорного материала (кварца, высокотемпературной керамики, термостойкой стали или любого другого огнеупорного материала, выдерживающего температуру около 800 °C).

Тигель (тигли) с навеской кокса, заполненный(е) по 8.2.2, помещают на холодную пластину (6.5) и вставляют в муфельную печь, предварительно нагретую до температуры (800 +/- 25) °C. Эту температуру поддерживают в течение 1,5 ч, после чего вынимают тигель (тигли) из печи и дают ему (им) остыть (см. примечание к 8.3.1).

После охлаждения содержимое тигля разрыхляют стеклянной палочкой и переносят в химический стакан вместимостью 400 - 600 см³ (6.7), в который предварительно наливают 25 - 30 см³ воды.

Тигель тщательно промывают двумя-тремя порциями горячей воды приблизительно по 25 см³ каждая, собирая промывные воды в тот же химический стакан.

Затем раствор над твердым остатком декантацией постепенно переносят на фильтр средней плотности (5.14.2) и фильтруют, собирая фильтрат в химический стакан вместимостью 600 см³ (6.7).

Остаток в стакане вместимостью 400 см³ трижды обрабатывают порциями горячей воды по 20 - 25 см³, каждый раз взмучивая его стеклянной палочкой, дают отстояться и фильтруют верхний осветленный слой через тот же фильтр. При последнем фильтровании остаток переносят на фильтр, тщательно обмывая стенки стакана горячей водой. Остаток на фильтре не менее пяти раз промывают горячей водой, взмучивая его струей из промывалки. Все порции фильтрата и промывные воды собирают в один и тот же стакан вместимостью 600 см³ (6.7). Общий объем фильтрата должен быть не более 300 см³.

Добавляют в фильтрат две-три капли раствора индикатора метилового красного (5.13) и при постоянном перемешивании небольшими порциями приливают соляную кислоту (5.4) до перехода окраски индикатора от желтой к красной. После этого к раствору добавляют еще 1 см³ соляной кислоты (5.4) в избыток.

Примечание - Во избежание создания сильнокислотной среды (менее 3,5 pH) допускается сначала приливать в фильтрат концентрированную соляную кислоту (5.4) до начала перехода цвета раствора от желтого к красному, а затем продолжить подкисление раствора соляной кислотой концентрацией 1:1 (5.5) до полного перехода окраски в красный цвет. При этом в избыток также следует добавить 1 см³ соляной кислоты концентрацией 1:1.

Стакан с суспензией, полученной по 8.4.1, накрывают часовым стеклом, а затем, чуть его сдвинув, осторожно добавляют соляную кислоту (5.4) и подогревают на водяной либо песчаной бане (6.8), чтобы ускорить процесс растворения. Для растворения остатка обычно бывает достаточно 17 см³ кислоты.

Содержимое стакана кипятят на водяной либо песчаной бане (6.8) приблизительно 5 мин до прекращения выделения пузырьков, а затем фильтруют, собирая фильтрат в стакан вместимостью 600 см³ (6.7). Фильтрование осуществляют одним из двух способов:

- свободное фильтрование под действием силы тяжести через фильтр средней плотности (5.14.2), дважды промытый соляной кислотой;

- фильтрование через фильтровальную подушку.

Примечание - Для приготовления фильтровальной подушки дважды промытую кислотой фильтровальную бумагу (5.14.2), порезанную на кусочки размером около 1 см², встряхивают в сосуде с водой до полного ее разрушения. Помещают фарфоровый конус для фильтрования диаметром 25 мм в воронку диаметром 75 мм (6.7), закрывают стебель воронки пальцем и приливают воду так, чтобы она покрыла конус и заполнила стебель воронки. В фильтровальный конус помещают бумажную массу в количестве, достаточном для того, чтобы образовалась подушка толщиной 5 мм. Поверхность подушки разравнивают стеклянной палочкой с расплющенным концом. Убирают палец и дают избытку воды стечь, затем фильтровальную подушку слегка отжимают по краям с помощью стеклянной палочки. Фильтр еще раз промывают водой, после чего он готов к работе.

Фильтр (фильтровальную подушку) промывают пятью порциями горячей воды по 20 см³, объединяя промывные воды с фильтратом.

Добавляют в фильтрат две-три капли раствора индикатора метилового красного (5.13) и при постоянном перемешивании осторожно небольшими порциями приливают раствор гидроксида аммония (5.12) до изменения окраски индикатора и появления осадка. Небольшими порциями добавляют соляную кислоту (5.4) до растворения появившегося осадка и еще 1 см³ в избыток.

Раствор при необходимости разбавляют водой до объема приблизительно 200 см³, нагревают на электроплите (6.9) до закипания, а затем уменьшают нагрев до прекращения кипения.

8.5 Осаждение сульфата бария и отделение осадка

В горячий раствор, полученный по 8.4.2 или 8.4.3, с помощью пипетки (6.7) медленно (в течение приблизительно 20 с) приливают по каплям 10 см³ холодного раствора хлорида бария (5.7) в центр стакана при постоянном перемешивании.

Выдерживают раствор при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 30 мин на водяной или песчаной бане (6.8). Предпочтительно после этого оставляют раствор отстаиваться 12 ч. При необходимости сразу приступают к фильтрованию, желательно перед этим выдержать раствор при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 2 ч.

Осадок сульфата бария отделяют от раствора фильтрованием одним из перечисленных ниже способов:

а) свободное фильтрование под действием силы тяжести через обеззоленный плотный фильтр (5.14.1) диаметром 100 - 125 мм. Фильтр аккуратно складывают и помещают в химическую воронку с длинным стеблем (6.7), раскрытую под углом 60°, таким образом, чтобы фильтр плотно прилегал к стенкам воронки. Для удобства фильтр смачивают водой, а перед фильтрованием дважды промывают соляной кислотой (5.4). Стебель воронки во время фильтрования должен быть заполнен жидкостью;

б) свободное фильтрование под действием силы тяжести через фильтровальную подушку, приготовленную из обеззоленной, дважды промытой соляной кислотой (5.4) фильтровальной бумаги (5.14.2) (см. примечание к 8.4.3);

в) фильтрование под вакуумом через прокладку из минерального волокна, помещенную в тигель Гуча (6.10). Прокладкой может служить, например, асбестовый фильтр из волокон разного размера. Перед фильтрованием тигель Гуча вместе с прокладкой высушивают в сушильном шкафу (6.6) в течение 1 ч при температуре (130 +/- 10) °C и взвешивают на весах [6.1 а)]. Вес записывают с точностью до 0,1 мг.

Для обеспечения количественного перенесения осадка на фильтр стенки стакана, в котором проводили осаждение, с помощью пинцета тщательно протирают кусочком обеззоленного фильтра (5.14.2), слегка смоченного водой, который затем помещают в фильтр с осадком. После этого стенки стакана дважды обмывают водой. Осадок на фильтре промывают горячей водой, используя не более 250 см³, пока последние 20 мл промывных вод не дадут лишь незначительную опалесценцию при добавлении одной-двух капель раствора нитрата серебра (5.11).

Если фильтрование осадка сульфата бария проведено способом а) или б) (8.5), пинцетом переносят сложенный влажный фильтр или фильтровальную подушку в предварительно прокаленный и взвешенный тигель (6.4). При фильтровании способом б) после переноса фильтровальной подушки фарфоровый конус протирают последовательно с помощью пинцета двумя половинками обеззоленного фильтра и помещают их в тигель вместе с подушкой.

Тигель с обугленным фильтром переносят на пластину (6.5), которую вставляют в муфельную печь (6.2), нагретую до температуры (800 +/- 25) °C. Прокаливают осадок в течение 15 - 20 мин.

Извлекают тигель из муфельной печи и охлаждают сначала на воздухе, а затем в эксикаторе (6.12), после чего взвешивают на весах [6.1 а)]. Вес записывают с точностью до 0,1 мг.

Если фильтрование осадка сульфата бария проведено способом в), то тигель Гуча вместе с прокладкой сушат в течение 1 ч в сушильном шкафу (6.6) при температуре (130 +/- 10) °C и взвешивают на весах [6.1 а)]. Вес записывают с точностью до 0,1 мг.

Для контроля степени загрязнения используемых реактивов соединениями серы проводят два-три холостых опыта. Холостые опыты обычно проводят отдельно от анализа проб и повторяют при замене хотя бы одного реактива.

При проведении холостых опытов выполняют все процедуры по 8.2 - 8.6, но без навески топлива. В фильтраты, полученные по 8.4.2 или 8.4.3, перед добавлением раствора индикатора (5.13) приливают с помощью пипетки с одной меткой 25,0 см³ (6.7) раствор сульфата калия (5.9).

Если холостые опыты проводят с добавлением раствора сульфата калия, то массовую долю общей серы в аналитической пробе топлива , выраженную в процентах, вычисляют по формуле

где m₁ - масса навески топлива, взятой для анализа, г;

m₂ - масса сульфата бария, полученная при анализе топлива, г;

m₃ - масса сульфата бария, полученная в холостом опыте, г;

c - концентрация раствора сульфата калия (5.9), г/дм³.

Примечание - Расчет коэффициентов, входящих в формулу, приведен в приложении А.

За окончательный результат принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

Пересчет результатов анализа на сухое и рабочее состояния топлива проводят по ГОСТ 27313.

Прецизионность метода характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью результатов определения.

Результаты двух определений, проведенных в течение короткого промежутка времени в одной лаборатории одним и тем же исполнителем с использованием одной и той же аппаратуры на представительных навесках, отобранных от одной и той же аналитической пробы, не должны отличаться друг от друга более чем на величину предела повторяемости r, приведенную в таблице 2.

Результаты, каждый из которых представляет собой среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, проведенных в двух разных лабораториях на дубликатах одной и той же аналитической пробы, рассчитанные на сухое состояние топлива, не должны отличаться друг от друга более чем на величину предела воспроизводимости R, приведенную в таблице 2.

Протокол испытаний должен быть оформлен в соответствии с ГОСТ Р 58973 и включать следующую информацию:

а) идентификацию анализируемой пробы;

б) ссылку на настоящий стандарт;

в) наименование лаборатории, проводившей испытания, и дату испытания;

г) результаты испытаний с указанием состояния топлива, на которое они представлены;

д) любые особенности, замеченные во время испытаний.

где C₀ - опорное (аттестованное) значение содержания серы в СО, %;

В настоящем приложении относительные атомные массы и относительные молекулярные массы представлены в виде химических формул и символов, заключенных в квадратные скобки. При расчетах использованы относительные атомные массы, приведенные в таблице А.1.

Массу сульфата бария, г, эквивалентную 25 см³ раствора сульфата калия, выражают формулой

где 25 - аликвота раствора сульфата калия, добавленного в холостом опыте, см³;

c - концентрация раствора сульфата калия, г/дм³;

1000 - коэффициент перехода от кубических дециметров к кубическим сантиметрам.

Таким образом, массовую долю общей серы в аналитической пробе топлива, выраженную в процентах, рассчитывают по формуле

где m₁ - масса навески топлива, взятой для анализа, г;

m₂ - масса сульфата бария, полученная при анализе топлива, г;

m₃ - масса сульфата бария, полученная в холостом опыте, г.

Следовательно,

Указанное в таблице ДБ.1 изменение структуры национального стандарта относительно структуры примененного международного стандарта обусловлено приведением в соответствие с требованиями, установленными в ГОСТ 1.5.