"ГОСТ Р 54242-2020 (ИСО 11723:2016). Национальный стандарт Российской Федерации. Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего мышьяка и селена"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 15.12.2020 N 1323-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (НИТУ "МИСиС")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 "Твердое минеральное топливо"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2020 г. N 1323-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 11723:2016 "Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с применением смеси Эшка и образованием гидридов" (ISO 11723:2016 "Solid mineral fuels - Determination of arsenic and selenium - Eschka's mixture and hydride generation method", MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5-2001 (подразделы 4.2 и 4.3), путем включения дополнительных разделов 6 и 10, подразделов 4.2 и 7.2, а также положений, фраз, слов, ссылок для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации и/или особенностей российской национальной стандартизации, выделенных в тексте курсивом.

Международный стандарт разработан Техническим комитетом ISO/TC 27 "Твердые минеральные топлива", подкомитетом SC 5 "Методы анализа".

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДА.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДБ

5 ВЗАМЕН ГОСТ Р 54242-2010 (ИСО 11723:2004)

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Настоящий стандарт распространяется на лигниты, торф, бурые и каменные угли, антрацит, кокс, горючие сланцы, отходы добычи и обогащения углей, на твердые остатки сжигания углей и материалы на их основе (далее - топливо, твердое минеральное топливо) и устанавливает методы определения содержания общего мышьяка и селена в твердом минеральном топливе путем спекания навески топлива со смесью Эшка, перевода полученной смеси в раствор и определения в растворе:

- мышьяка и селена в виде гидридов с использованием атомно-абсорбционного или атомно-флуоресцентного спектрометра (метод А);

- мышьяка атомно-абсорбционным спектрометром с использованием электротермической атомизации (атомизации в графитовой печи) (метод Б).

Примечание - Альтернативно применяют метод определения общего мышьяка и селена атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно связанной плазмой, укомплектованным аппаратом для получения гидридов.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 27313 Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа на различные состояния топлива

ГОСТ 27589 (ISO 687:2010) Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ 33503 (ISO 11722:2013, ISO 5068-2:2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ Р ИСО 13909-6-2013 Уголь каменный и кокс. Механический отбор проб. Часть 6. Кокс. Подготовка проб для испытаний

ГОСТ Р 52501 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 17070, ГОСТ Р 57011 и ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Сущность метода заключается в спекании навески твердого топлива со смесью Эшка в окислительной атмосфере при температуре 800 °C до полного удаления сгораемых веществ. Соединения мышьяка и селена извлекают из остатка после спекания раствором соляной кислоты. Содержание общего мышьяка и селена в растворе определяют далее спектральными методами.

Аликвоту полученного раствора обрабатывают раствором йодистого калия для восстановления мышьяка до трехвалентного состояния или нагреванием при температуре 90 °C в течение определенного времени для восстановления селена до четырехвалентного состояния. Подготовленный таким образом раствор переносят в аппарат для получения гидридов, соединенный со спектрометром, где по реакции с боргидридом натрия происходит образование газообразных гидридов мышьяка или селена, которые поступают в атомно-абсорбционный или атомно-флуоресцентный спектрометр для измерения. Аналитическая спектральная линия мышьяка - 193,7 нм, селена - 196,0 нм.

Определение мышьяка в полученном растворе проводят с использованием атомно-абсорбционного спектрометра, укомплектованного безэлектродной высокочастотной лампой для измерения содержания мышьяка, с электротермической атомизацией (атомизацией в графитовой печи). Аналитическая спектральная линия мышьяка - 193,7 нм.

Примечание - Измерения должны проводить инженер-химик, техник или лаборант, имеющие высшее или специальное образование, опыт работы в химической лаборатории, изучившие техническую документацию на применяемое оборудование и реактивы, а также прошедшие обучение по безопасным приемам работы с ними.

5.1.1 Весы класса точности I по ГОСТ OIML R 76-1 с ценой деления шкалы 0,1 мг.

5.1.2 Тигель высокий 3 по ГОСТ 9147 или тигель В-20 по ГОСТ 19908.

5.1.3 Пластина толщиной 6 мм из кварца или другого огнеупорного материала, свободно помещающаяся в муфельной печи.

5.1.4 Печь муфельная с максимальной температурой нагрева 900 °C, снабженная вентиляцией, обеспечивающей воздухообмен в камере не менее одного объема камеры в минуту, и терморегулятором с программируемым режимом нагрева, поддерживающим устойчивую температуру нагрева (800 +/- 10) °C.

5.1.10 Полимерная тара, изготовленная из полиэтилена высокого давления или полипропилена по ГОСТ 33756, герметично закрывающаяся завинчивающимися крышками, для хранения воды и растворов.

5.1.11 Сито с сеткой N 02 по ГОСТ 6613.

5.1.14 Атомно-абсорбционный спектрометр или атомно-флуоресцентный спектрометр, соединенный с аппаратом для проведения реакции образования гидридов.

Спектрометры следует эксплуатировать в условиях, указанных в паспорте на конкретный прибор.

Все применяемые средства измерений должны быть поверены, испытательное оборудование - аттестовано.

При проведении испытаний, если не указано иное, следует использовать химические реактивы, степень чистоты которых не ниже ч.д.а. по ГОСТ 13867.

5.2.1 Вода 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

5.2.2 Оксид магния (MgO) по ГОСТ 4526.

5.2.3 Натрий углекислый безводный (Na₂CO₃) по ГОСТ 83.

5.2.4 Кислота соляная (HCl) концентрированная плотностью по ГОСТ 3118.

5.2.5 Кислота азотная (HNO₃) концентрированная плотностью по ГОСТ 4461.

5.2.6 Калий йодистый (KI) по ГОСТ 4232.

5.2.7 Ангидрид мышьяковистый (As₂O₃), степень чистоты - не менее 99,9% по ГОСТ 1973.

5.2.8 Селен металлический (Se), степень чистоты - не менее 99,9% по ГОСТ 10298.

5.2.9 Натрия гидроксид (NaOH) по ГОСТ 4328.

5.2.10 Натрия боргидрид (NaBH₄) по [2] или х.ч.

5.2.11 Калия гидроксид (KOH) по ГОСТ 24363.

5.2.12 Натрия арсенат (Na₂HAsO₄·7H₂O).

5.2.13 Натрия селенат (Na₂SeO₄·10H₂O) по [3].

5.2.14 Стандартный образец состава раствора ионов мышьяка (III) концентрацией 100 мг/дм³ для приготовления градуировочных растворов, например ГСО 7976 (аттестованное значение концентрации ионов мышьяка (III) 0,1 г/дм³).

5.2.15 Стандартный образец состава раствора ионов селена (IV) концентрацией 1000 мг/дм³ для приготовления градуировочных растворов, например ГСО 7340 (аттестованное значение концентрации ионов селена (IV) 1 г/дм³).

Примечание - Допускается применение реактивов по другой технической документации, в том числе импортных, технические характеристики которых не хуже указанных в нормативных документах раздела 2.

При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности в соответствии с методическими рекомендациями [1].

Перед использованием всю посуду тщательно моют, обрабатывают разбавленным раствором соляной кислоты 1:10 (по объему), тщательно споласкивают сначала водопроводной водой, а затем 2 - 3 раза - водой по 5.2.1.

Вымытые и пронумерованные тигли (см. 5.1.2) прокаливают в муфельной печи (см. 5.1.4) при температуре не менее 800 °C в течение 2 - 3 ч, остужают на воздухе 5 - 7 мин и помещают в эксикатор (см. 5.1.12) для хранения.

Для приготовления растворов используют воду по 5.2.1.

Примечание - Не рекомендуется использование торговой смеси Эшка, поскольку практика показала, что применение долго хранившегося реактива приводит к ухудшению повторяемости результатов. В настоящем методе предпочтительно использовать приготовленную смесь оксида магния с углекислым натрием, срок хранения которой не должен превышать 1 мес.

5.3.2.2 Приготовление раствора йодистого калия концентрацией 500 г/дм³

50 г йодистого калия (см. 5.2.6) растворяют в воде и доводят объем раствора до 100 см³.

5.3.2.3 Приготовление раствора боргидрида натрия

1,50 г боргидрида натрия (см. 5.2.10) и 0,40 г гидроксида натрия (см. 5.2.9) помещают в пластиковый стакан вместимостью 150 см³ (см. 5.1.9) и добавляют 100 см³ воды. Раствор готовят в день проведения анализа.

125 г гидроксида калия (см. 5.2.11) растворяют в 500 см³ воды и тщательно перемешивают. Полученный раствор хранят в герметично закрытой таре (см. 5.1.10) при комнатной температуре.

5.3.2.5 Основной раствор с концентрацией ионов мышьяка 100 мг/дм³

В качестве основного раствора ионов мышьяка используют стандартный раствор (см. 5.2.14), имеющийся в продаже.

Альтернативно основной раствор ионов мышьяка можно приготовить из триоксида мышьяка (см. 5.2.7) или арсената натрия (см. 5.2.12) следующим образом:

- (0,1320 +/- 0,0005) г триоксида мышьяка (см. 5.2.7), высушенного при температуре 110 °C в течение 1 ч, растворяют в 25 см³ раствора KOH, приготовленного по 5.3.2.4. Добавляют цилиндром (см. 5.1.5) приблизительно 50 см³ воды и 20 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Раствор в мерной колбе вместимостью 1 дм³ (см. 5.1.6) доводят водой до метки;

- (0,4165 +/- 0,0005) г арсената натрия (см. 5.2.12) растворяют приблизительно в 100 см³ воды. Добавляют с использованием цилиндра (см. 5.1.5) 10 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4) и в мерной колбе вместимостью 1000 см³ (см. 5.1.6) доводят водой до метки. Срок хранения раствора в закрытой таре (см. 5.1.10) в темном месте - 3 мес.

5.3.2.6 Разбавленный раствор с концентрацией ионов мышьяка 1 мг/дм³

5,0 см³ основного раствора ионов мышьяка, приготовленного по 5.3.2.5, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ (см. 5.1.6). Добавляют приблизительно 100 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Раствор доводят водой до метки. Срок хранения раствора в закрытой таре (см. 5.1.10) в темном месте - 1 неделя.

5.3.2.7 Рабочий раствор с концентрацией ионов мышьяка 50 мкг/дм³

5,0 см³ разбавленного раствора ионов мышьяка, приготовленного по 5.3.2.6, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ (см. 5.1.6). Добавляют приблизительно 20 см³ воды и 1 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Раствор доводят водой до метки. Раствор готовят в день проведения анализа.

5.3.2.8 Градуировочные растворы ионов мышьяка

В четыре стакана вместимостью 100 см³ (см. 5.1.9) помещают по 1,0 г смеси Эшка, приготовленной по 5.3.2.1, добавляют по 10 см³ воды и по 10 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Стаканы с содержимым помещают в водяную баню (см. 5.1.13) и выдерживают при температуре 90 °C до полного растворения смеси Эшка, после чего растворы охлаждают.

После охлаждения содержимое стаканов количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³ (см. 5.1.6). Промывают стаканы несколько раз небольшими порциями воды и сливают промывные воды в мерные колбы.

Затем в мерные колбы пипетками (см. 5.1.8) помещают аликвоты рабочего раствора ионов мышьяка, приготовленного по 5.3.2.7, объемы которых соответствуют указанным в таблице 1, доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Для увеличения количества точек на градуировочной кривой могут быть приготовлены дополнительные градуировочные растворы с другими концентрациями ионов мышьяка.

Градуировочные растворы готовят в день проведения анализа.

5.3.2.9 Подготовка градуировочных растворов ионов мышьяка к измерению

Пипеткой (см. 5.1.7) отбирают по 10 см³ каждого градуировочного раствора, приготовленного по 5.3.2.8, и помещают в стаканы вместимостью 25 или 50 см³ (см. 5.1.9). В каждый стакан добавляют пипеткой (см. 5.1.8) по 5 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4) и по 0,5 см³ раствора йодида калия, приготовленного по 5.3.2.2, и оставляют на 20 - 30 мин при комнатной температуре.

5.3.2.10 Основной раствор с концентрацией ионов селена 100 мг/дм³

Основной раствор ионов селена готовят из стандартного раствора (см. 5.2.15), имеющегося в продаже: 5,0 см³ стандартного раствора ионов селена пипеткой (см. 5.1.7) переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ (см. 5.1.6) и доводят водой до метки.

Альтернативно основной раствор ионов селена может быть приготовлен из металлического селена (см. 5.2.8) или селената натрия (см. 5.2.13) следующим образом:

- (0,1000 +/- 0,0005) г металлического селена, помещенного в стакан, растворяют в минимальном объеме азотной кислоты (см. 5.2.5). Раствор упаривают досуха. Добавляют 2 см³ воды и снова упаривают досуха. Эту процедуру повторяют дважды. К сухому остатку добавляют 10 см³ воды и 10 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Растворяют остаток при нагревании. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ (см. 5.1.6) и доводят водой до метки;

- (0,4671 +/- 0,0005) г селената натрия растворяют приблизительно в 100 см³ воды. Добавляют 10 см³ соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят водой до метки. Срок хранения в закрытой таре (см. 5.1.10) в темном месте - 3 мес.

5.3.2.11 Разбавленный раствор с концентрацией ионов селена 1 мг/дм³

5,0 см³ основного раствора ионов селена, приготовленного по 5.3.2.10, пипеткой (см. 5.1.7) переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ (см. 5.1.6). Добавляют приблизительно 100 см³ воды и 5 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Раствор доводят водой до метки. Срок хранения раствора в закрытой таре (см. 5.1.10) в темном месте - 1 неделя.

5.3.2.12 Рабочий раствор с концентрацией ионов селена 50 мкг/дм³

5,0 см³ разбавленного раствора ионов селена, приготовленного по 5.3.2.11, пипеткой (см. 5.1.7) переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ (см. 5.1.6). Добавляют приблизительно 20 см³ воды и 1 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4) и доводят водой до метки. Раствор готовят в день проведения анализа.

5.3.2.13 Градуировочные растворы ионов селена

Градуировочные растворы готовят из рабочего раствора ионов селена, приготовленного по 5.3.2.12, в соответствии с процедурой приготовления градуировочных растворов ионов мышьяка по 5.3.2.8.

5.3.2.14 Подготовка градуировочных растворов ионов селена к измерению

Пипеткой (см. 5.1.7) отбирают по 10 см³ каждого градуировочного раствора, приготовленного по 5.3.2.13, и помещают в стаканы вместимостью 25 или 50 см³ (см. 5.1.9). К каждой аликвоте добавляют по 5 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4). Стаканы с содержимым помещают в водяную баню (см. 5.1.13), нагретую до 90 °C, и выдерживают при этой температуре в течение 15 - 20 мин для восстановления селенатов до селенитов.

Растворы не следует нагревать дольше 20 мин, чтобы избежать восстановления селенита до элементарного селена. Процесс восстановления можно проконтролировать путем сравнения результатов измерения восстановленного градуировочного раствора селената натрия и градуировочного раствора с такой же концентрацией, приготовленного непосредственно из селенита натрия.

Растворы охлаждают и доводят их объем водой до первоначального объема 15 см³.

Спектрометр и аппарат для получения гидридов (см. 5.1.14) подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Примечание - Невозможно стандартизировать условия, приемы работы на спектрометре, в том числе необходимое количество раствора боргидрида натрия, поскольку применяемые в настоящее время приборы значительно отличаются друг от друга, а также могут сочетаться с различными способами образования гидридов и атомизации.

Градуировочный раствор, подготовленный к измерению по 5.3.2.9 или по 5.3.2.14, переносят в аппарат для образования гидридов и добавляют соответствующее инструкции количество раствора боргидрида натрия, приготовленного по 5.3.2.3. Образовавшийся гидрид измеряемого элемента поступает в атомизатор спектрометра. Измерительная система прибора с использованием монохроматора выделяет из спектра аналитическую линию определяемого элемента: для мышьяка - 193,7 нм, для селена - 196,0 нм. Записывают значение полученного аналитического сигнала.

По результатам измерений градуировочных растворов строят градуировочные графики для мышьяка и селена. На оси абсцисс откладывают значения концентрации градуировочных растворов ионов мышьяка и селена (мкг/дм³), на оси ординат - соответствующие этим концентрациям значения аналитического сигнала (высоту или площадь пика).

Градуировку прибора периодически проверяют, используя градуировочные растворы.

Отбор проб осуществляют по ГОСТ 1817, ГОСТ 9815, ГОСТ 10742, ГОСТ 11223, ГОСТ 11304, ГОСТ 16094, ГОСТ 23083, ГОСТ 33814, ГОСТ Р 54332, ГОСТ Р 59248, ГОСТ Р 59252, ГОСТ Р 59253, ГОСТ Р 59254, ГОСТ Р 59257, ГОСТ Р ИСО 18283, ГОСТ ISO 13909-2, ГОСТ ISO 13909-3, ГОСТ Р ИСО 13909-5 и [4].

Подготовку аналитической пробы проводят по ГОСТ 10742, ГОСТ 11303, ГОСТ 23083, ГОСТ Р ИСО 18283, ГОСТ Р 54332, ГОСТ Р 59248, ГОСТ Р ИСО 13909-6. Проба должна быть измельчена до прохождения через сито с размером отверстий 212 мкм. Допускается использовать пробу, проходящую через сито с размером отверстий 200 мкм. Измельченная проба должна находиться в воздушно-сухом состоянии, для чего ее раскладывают тонким слоем и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение минимального времени, необходимого для достижения равновесия между влажностью пробы и влажностью атмосферы лаборатории.

До начала определения измельченную воздушно-сухую пробу тщательно перемешивают не менее 1 мин. Одновременно с навеской пробы для определения массовой доли общего мышьяка и селена отбирают навеску пробы для определения содержания в ней влаги. Определение содержания влаги в аналитической пробе угля, торфа, кокса проводят в соответствии с ГОСТ 33503, ГОСТ 11305, ГОСТ 27589.

Определение влаги воздушно-сухой пробы брикетов, отходов добычи и обогащения углей, твердых остатков сжигания углей и материалов на их основе проводят высушиванием навески пробы в сушильном шкафу на воздухе при температуре от 105 °C до 110 °C до постоянной массы. Массовую долю влаги в пробе рассчитывают по потере массы навески при ее высушивании и выражают в процентах по отношению к массе навески.

5.5.1.1 Тигель, подготовленный по 5.3.1, взвешивают на весах (см. 5.1.1) и записывают показание с точностью до 0,0001 г. Равномерно распределяют по дну тигля навеску топлива приблизительно 0,5 г, снова взвешивают и записывают показание с точностью до 0,0001 г.

К навеске топлива в тигель добавляют (0,800 +/- 0,001) г смеси Эшка (см. 5.3.2.1), тщательно перемешивают металлическим шпателем, после чего содержимое тигля равномерно покрывают еще (0,200 +/- 0,001) г смеси Эшка.

Для каждой пробы топлива отбирают не менее двух навесок для проведения параллельных испытаний.

5.5.1.2 Тигли помещают в муфельную печь (см. 5.1.4) при комнатной температуре и равномерно нагревают печь до 800 °C в течение 2 ч. Выдерживают тигель при температуре (800 +/- 10) °C еще 2 ч.

Примечание - Одновременное прокаливание в муфельной печи проб топлива, предназначенных для определения других показателей, не допускается.

Затем тигли вынимают из печи и остужают. Если дальнейшая обработка тиглей происходит не сразу, а через несколько часов, их помещают в эксикатор (см. 5.1.12) для хранения.

5.5.1.3 Содержимое тигля переносят в стакан (см. 5.1.9) вместимостью 100 см³. Смывают остатки смеси из тигля в стакан небольшим количеством воды (см. 5.2.1) (от 5 до 10 см³).

Примечание - Если при переносе содержимого тигля в стакан обнаружены несгоревшие частицы топлива, опыт бракуют и при повторном определении увеличивают продолжительность прокаливания в муфельной печи, но не более чем до 8 ч.

Добавляют в тигель 10 см³ соляной кислоты (см. 5.2.4), слегка нагревают на песчаной бане (см. 5.1.13), а затем переносят содержимое в тот же стакан. Обмывают тигель еще 5 см³ воды, которую также переносят в стакан. Перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой для полного удаления диоксида углерода.

Внимание! Необходимо очень осторожно добавлять соляную кислоту, т.к. экзотермическая реакция смеси Эшка с соляной кислотой протекает с интенсивным выделением диоксида углерода.

Стакан охлаждают до комнатной температуры, раствор количественно переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 50 см³ (см. 5.1.6) и доводят водой до метки.

5.5.1.4 Одновременно готовят раствор холостого опыта, для чего в тигель помещают 1 г смеси Эшка без навески топлива и повторяют все операции в соответствии с 5.5.1.2 и 5.5.1.3.

Процедура подготовки и условия измерений должны быть одинаковыми для анализируемых растворов и раствора холостого опыта.

Для определения концентрации ионов мышьяка и селена в анализируемых растворах и растворе холостого опыта (см. 5.5.1) необходимо предварительно подготовить эти растворы к проведению реакции гидрирования.

Способ подготовки анализируемых растворов и раствора холостого опыта к измерению концентрации ионов мышьяка аналогичен способу подготовки градуировочных растворов ионов мышьяка, изложенному в 5.3.2.9.

Способ подготовки анализируемых растворов и раствора холостого опыта к измерению концентрации ионов селена аналогичен способу подготовки градуировочных растворов ионов селена, изложенному в 5.3.2.14.

Раствор, подготовленный к измерению по 5.5.2, переносят в аппарат для получения гидридов, после чего туда же добавляют раствор боргидрида натрия (см. 5.3.2.3).

Образовавшийся гидрид измеряемого элемента поступает в атомизатор спектрометра. Измерительная система прибора с использованием монохроматора выделяет из спектра аналитическую линию определяемого элемента: для мышьяка - 193,7 нм, для селена - 196,0 нм. Записывают полученное значение аналитического сигнала (высоту или площадь пика).

Аналогичную процедуру измерения повторяют для каждого анализируемого раствора и для раствора холостого опыта, полученных по 5.5.1.

Примечание - Альтернативой атомно-абсорбционной или атомно-флуоресцентной спектрометрии является метод атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектра индуктивно связанной плазмой в сочетании с процессом образования гидридов.

Если результат измерения анализируемого раствора оказывается выше, чем для самого концентрированного градуировочного раствора, анализируемый раствор разбавляют раствором холостого опыта и измерение повторяют. Записывают фактор разбавления F (число, показывающее во сколько раз разбавлен раствор).

По градуировочным графикам определяют концентрации ионов мышьяка и селена в анализируемых растворах и в растворах холостого опыта, выраженные в микрограммах на кубический дециметр.

Массовую долю мышьяка и селена в аналитической пробе твердого топлива с учетом результата холостого опыта рассчитывают по 7.1.

6.1.13 Спектрометр атомно-абсорбционный с электротермической атомизацией в графитовой печи со спектральным диапазоном 190 - 900 нм, допускающий коррекцию фона по Зееману (далее - спектрометр), снабженный безэлектродной высокочастотной лампой для определения мышьяка.

6.2.4 Стандартный раствор состава раствора ионов мышьяка концентрацией 100 мг/дм³ по 5.2.14.

6.2.5 Раствор нитрата палладия массовой концентрации палладия 10 г/дм³, имеющийся в продаже, например производства фирмы "Merck", каталожный номер - 107289.

В пластиковую мерную колбу вместимостью 25 (см. 6.1.12) помещают пипеткой (см. 6.1.7) 1,25 см³ раствора нитрата палладия, приготовленного по 6.2.5, и доводят водой до метки. Срок хранения в закрытой таре (см. 6.1.14) в темном месте - 3 мес.

В коническую колбу (см. 6.1.11) вместимостью 1000 см³ помещают 300 - 400 см³ воды, осторожно (при перемешивании) цилиндром (см. 6.1.4) приливают 3 см³ концентрированной азотной кислоты (см. 6.2.3), доводят до метки водой и перемешивают. Срок хранения раствора в закрытой таре (см. 6.1.14) не ограничен.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ (см. 6.1.5) наливают 5 - 10 см³ раствора азотной кислоты (см. 6.3.2.3), затем пипеткой (см. 6.1.6) добавляют 5,0 см³ стандартного раствора ионов мышьяка концентрацией 100 мг/дм³ (см. 6.2.4), доводят тем же раствором азотной кислоты до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения в закрытой таре (см. 6.1.14) в темном месте - 1 мес.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ (см. 6.1.5) наливают 5 - 10 см³ раствора азотной кислоты (см. 6.3.2.3), пипеткой (см. 6.1.7) добавляют 5,0 см³ основного раствора ионов мышьяка (см. 6.3.2.4), доводят тем же раствором азотной кислоты до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения в закрытой таре (см. 6.1.14) в темном месте - 1 неделя.

Примечание - Одновременное прокаливание в муфельной печи проб топлива, предназначенных для определения других показателей, не допускается.

Добавляют в тигель 10 см³ соляной кислоты (см. 6.2.2), слегка нагревают на песчаной бане (см. 6.1.10), после чего переносят содержимое в тот же стакан. Обмывают тигель еще 5 см³ воды, которую также переносят в стакан. Затем аккуратно в каждый стакан добавляют по 10 см³ концентрированной соляной кислоты.

Внимание! Необходимо очень осторожно добавлять соляную кислоту во избежание разбрызгивания, т.к. экзотермическая реакция смеси Эшка с соляной кислотой протекает с интенсивным выделением диоксида углерода.

Стаканы помещают в предварительно нагретую до 90 °C водяную баню (см. 6.1.10) и выдерживают в ней до полного растворения смеси Эшка примерно 10 - 15 мин. Перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой для полного удаления диоксида углерода. Вынимают стаканы из водяной бани и охлаждают.

После охлаждения содержимое стаканов количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³ (см. 6.1.5). Промывают стаканы несколько раз небольшими порциями воды, сливая промывные воды в мерные колбы.

В графитовую кювету спектрометра вводят раствор нитрата палладия (см. 6.3.2.2), затем градуировочный раствор N 1, приготовленный по 6.3.2.6, запускают измерительный цикл и регистрируют аналитический сигнал. Процедуру повторяют несколько раз. Используя программное обеспечение к спектрометру, рассчитывают среднеарифметическое значение аналитического сигнала для данного раствора. Регистрацию и обработку аналитического сигнала для градуировочных растворов N 2 - N 4 проводят аналогично.

По результатам измерений градуировочных растворов строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают значения концентрации ионов мышьяка в градуировочных растворах (мкг/дм³), на оси ординат - соответствующие этим концентрациям значения аналитического сигнала (высоту или площадь пика).

Примечание - Если в тигле при переносе содержимого в стакан обнаружены несгоревшие частицы топлива, опыт бракуют и при повторном определении увеличивают продолжительность прокаливания в муфельной печи, но не более чем до 8 ч.

Добавляют в тигель 10 см³ соляной кислоты (см. 6.2.2), слегка нагревают его на песчаной бане (см. 6.1.10), а затем переносят содержимое тигля в тот же пластиковый стакан. Обмывают тигель еще 5 см³ воды, которую также переносят в стакан. Затем аккуратно добавляют в стакан 10 см³ соляной кислоты.

Внимание! Необходимо очень осторожно добавлять соляную кислоту во избежание разбрызгивания, т.к. экзотермическая реакция смеси Эшка с соляной кислотой протекает с интенсивным выделением диоксида углерода.

Помещают стакан в предварительно нагретую до 90 °C водяную баню (см. 6.1.10) и выдерживают в ней до полного растворения смеси Эшка примерно 10 - 15 мин. Перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой для полного удаления диоксида углерода. Вынимают стакан из водяной бани и охлаждают его. Раствор из стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ (см. 6.1.5) и доводят водой до метки.

Примечание - При определении содержания мышьяка в топливе настоящим методом холостой опыт не проводят, т.к. при приготовлении градуировочных и анализируемых растворов используют равные количества одинаковых реактивов, включая прокаленную смесь Эшка.

Массовую долю мышьяка As^a и селена Se^a в аналитической пробе твердого топлива, мкг/г, рассчитывают по формулам:

где - массовая концентрация мышьяка в анализируемом растворе, определяемая по градуировочному графику, мкг/дм³;

- массовая концентрация мышьяка в растворе холостого опыта, определяемая по градуировочному графику, мкг/дм³;

- массовая концентрация селена в анализируемом растворе, определяемая по градуировочному графику, мкг/дм³;

- массовая концентрация селена в растворе холостого опыта, определяемая по градуировочному графику, мкг/дм³;

50 - объем подготовленной пробы, см³;

1000 - коэффициент согласования размерности единиц объема;

m - масса навески пробы, г;

F - фактор разбавления.

Массовую долю мышьяка в аналитической пробе твердого топлива As^a, мкг/г, рассчитывают по формуле

где C_р - массовая концентрация мышьяка в растворе пробы, определяемая по градуировочному графику, мкг/дм³;

50 - объем подготовленной пробы, см³;

F - фактор разбавления;

1000 - коэффициент согласования размерности единиц объема;

m - масса навески пробы, г.

7.3 Результат анализа, представляющий собой среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, выраженный на аналитическое состояние топлива, записывают с точностью до 0,1 мкг/г.

7.4 Пересчет результатов на другие состояния топлива, отличные от аналитического, проводят по ГОСТ 27313.

Прецизионность метода характеризуется повторяемостью r и воспроизводимостью R полученных результатов.

Результаты двух параллельных определений, проведенных в пределах короткого промежутка времени в одной лаборатории одним и тем же исполнителем с использованием одной и той же аппаратуры на представительных навесках, отобранных от одной и той же аналитической пробы, не должны отличаться друг от друга более чем на значение, приведенное в таблице 3.

Если расхождение между результатами превышает предел повторяемости, указанный в таблице 3, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, подраздел 5.2.

Расхождение двух результатов, каждый из которых представляет собой среднеарифметическое значение результатов параллельных определений, полученных в двух разных лабораториях на дубликатах одной и той же аналитической пробы, пересчитанных на сухое состояние топлива, не должно превышать предела воспроизводимости R, указанного в таблице 3.

Протокол испытаний должен содержать:

a) дату отбора пробы;

b) описание, идентификацию и при необходимости состояние пробы;

c) ссылку на настоящий стандарт;

d) идентификацию применяемого метода; дополнения, отклонения или исключения из метода;

e) характеристики спектрометра, генератора гидридов, атомизатора и тип спектральной лампы, используемых при анализе;

f) результаты испытания, методы их расчета с указанием, к какому состоянию топлива они относятся, и единицы измерения;

g) информацию об особых условиях испытаний, таких как условия окружающей среды;

h) содержание аналитической влаги в пробе топлива, если результаты представлены на аналитическое состояние топлива;

i) значение неопределенности измерений для результата измерений, представленное в тех же единицах, что и измеряемая величина, или в относительном по отношению к измеряемой величине виде (например, в процентах);

j) дату испытания;

k) подпись лица, проводившего испытания;

l) идентификацию лиц(а), утвердивших(его) протокол.

СО анализируют в точном соответствии с установленной процедурой по 5.3 - 5.5 для метода А и по 6.3 - 6.5 - для метода Б, а затем обрабатывают результаты измерений, проверяют их приемлемость и устанавливают окончательный результат измерений (мкг/г) согласно разделу 7. Результаты контроля признают удовлетворительными при выполнении условий, выраженных следующими формулами:

C_о - опорное (аттестованное) значение массовой доли мышьяка или селена в СО, мкг/г;

CD_0,95 - критическая разность для вероятности 0,95, мкг/г;

R и r - предел воспроизводимости и предел повторяемости, указанные в таблице 3.