"ГОСТ Р 70551-2022. Национальный стандарт Российской Федерации. Продукты фенольные каменноугольные. Газохроматографический метод определения компонентного состава дикрезола, трикрезола и ксиленолов"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 14.12.2022 N 1497-ст)

1 РАЗРАБОТАН Акционерным обществом "Восточный научно-исследовательский углехимический институт" (АО "ВУХИН")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 395 "Кокс и продукты коксохимии"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 декабря 2022 г. N 1497-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения компонентного состава каменноугольных дикрезола, трикрезола и ксиленолов.

Метод заключается в газохроматографическом разделении продуктов на насадочной колонке и расчете массовой доли компонентов методом "внутренней нормализации".

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 427 Линейки измерительные металлические. Технические условия

ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4453 Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия

ГОСТ 5789 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5869 Ангидрид фталевый. Технические условия

ГОСТ 9147 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9410 Ксилол нефтяной. Технические условия

ГОСТ 9805 Спирт изопропиловый. Технические условия

ГОСТ 9880 Толуол каменноугольный и сланцевый. Технические условия

ГОСТ 9949 Ксилол каменноугольный. Технические условия

ГОСТ 11311 Фенол каменноугольный. Технические условия

ГОСТ 11312 Ортокрезол каменноугольный технический. Технические условия

ГОСТ 12026 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 17567 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 18995.4 Продукты химические органические. Метод определения интервала температуры плавления

ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

ГОСТ Р 53228 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 Хроматограф газовый аналитический с двойным пламенно-ионизационным детектором и непосредственным (без соединительных капилляров) подсоединением колонок к испарителю и детектору.

3.2 Колонка газохроматографическая из нержавеющей стали внутренним диаметром 3 мм (2 шт.). Общая длина каждой колонки - 4 м. Для соединения секций (в любом наборе) используют переходники из запасных частей к хроматографу или специально изготовленные.

3.3 Микрошприц типа "Газохром" вместимостью 1 мм³.

3.4 Линейка измерительная металлическая по ГОСТ 427.

3.5 Лупа измерительная общего назначения по ГОСТ 25706 или электронный интегратор.

3.6 Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева (100 +/- 10) °C.

3.7 Баня водяная.

3.8 Чашка выпарительная фарфоровая по ГОСТ 9147 вместимостью 100 или 250 см³.

3.9 Неподвижная фаза - диметилфталат, изготовленный централизованно или в лабораторных условиях (см. приложение А) и имеющий температуру плавления 130,5 °C - 134,5 °C, удельное вращение - минус 110.

3.10 Твердый носитель: хроматон N-AW-HMDS или хроматон N-AW-HMDS с фракцией 0,16 - 0,20 или 0,20 - 0,25 мм.

3.11 Растворитель для неподвижной фазы - ксилол по ГОСТ 9949 или ГОСТ 9410.

3.12 Вещества для приготовления искусственной смеси:

- фенол по ГОСТ 11311;

- о-крезол по ГОСТ 11312;

- м-крезол с массовой долей основного вещества не менее 98%;

- п-крезол с температурой кристаллизации не менее 32,5 °C.

3.13 Газ-носитель: азот газообразный по ГОСТ 9293 или гелий сжатый.

3.14 Водород технический по ГОСТ 3022.

3.15 Воздух сжатый для питания пневматических приборов и средств автоматизации.

Допускается применение аппаратуры и оборудования по классу точности, реактивов и твердых носителей по качеству не ниже указанных.

Неподвижную фазу, составляющую 10% - 15% массы носителя, взвешивают (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака) и растворяют в избытке растворителя.

В полученный раствор при перемешивании добавляют твердый носитель. Растворитель удаляют кипячением на водяной бане. Затем полученный сорбент сушат в сушильном шкафу в течение 3 ч при температуре (100 +/- 10) °C.

4.2 Две хроматографические колонки заполняют сорбентом, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, выдерживают в токе газа-носителя, повышая температуру от комнатной до 145 °C, пока не установится стабильная нулевая линия в рабочих условиях измерения.

4.3 Монтаж, наладку и вывод хроматографа на режим по двухколоночной схеме работы проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

5.1 Пробу отбирают микрошприцем, вводят в хроматограф и хроматографируют при условиях, указанных в таблице 1.

Параметры чувствительности пламенно-ионизационного детектора подбирают экспериментально так, чтобы массовой доле компонента 1% соответствовал пик высотой не менее 10 мм (применяют переключение шкалы самописца на усилителе).

5.2 Порядок выхода основных компонентов фенольных продуктов и относительное время удерживания компонентов указаны в таблице 2.

5.3 Типовые хроматограммы дикрезола, трикрезола и ксиленолов представлены на рисунках 1 - 3.

6.1 Хроматограммы рассчитывают методом "внутренней нормализации" с применением электронного интегратора или вручную.

Площадь пика каждого компонента S_i в квадратных миллиметрах вычисляют по формуле

где h_i - высота пика, мм;

b_i - ширина пика, измеренная на середине его высоты, мм;

M_i - масштаб записи сигнала пика.

6.2 Высоту пика измеряют линейкой, а ширину - измерительной лупой.

При неполном разделении за ширину пика принимают удвоенную полуширину, измеренную на половине высоты пика.

Степень разделения для м- и п-крезола R по ГОСТ 17567 должна быть не ниже 0,5.

6.3 Массовую долю каждого компонента X_i в процентах вычисляют по формуле

где S_i - площадь пика каждого компонента, мм²;

- сумма площадей пиков, мм²;

K - относительный градуировочный коэффициент (для определяемых компонентов K = 1).

6.4 Для проверки правильности результатов анализа проводят хроматографирование искусственных смесей, близких по составу анализируемым продуктам. Готовят не менее трех искусственных смесей. Результат взвешивания каждого компонента записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Снимают не менее трех хроматограмм для каждой искусственной смеси, вычисляя массовую долю каждого компонента в соответствии с 6.3.

6.5 Для каждого компонента смеси за результат определения принимают среднее арифметическое результатов всех определений.

Относительную погрешность определения в процентах вычисляют по формуле

где q_i - массовая доля i-го компонента искусственной смеси, рассчитанная по хроматограмме, %;

q - массовая доля компонента в искусственной смеси, %.

6.6 Полученный результат определения считается правильным, если погрешность определения массовой доли компонентов менее 20% не превышает 10%, массовой доли 20% - 60% не превышает 5%.

6.7 Если погрешность определения превышает допускаемые значения, готовят новую искусственную смесь, повторяя процедуры хроматографирования и расчета.

Если погрешность определения, полученная с помощью новой искусственной смеси, также превышает допускаемые значения, применяемый сорбент подлежит замене.

6.8 Проверка результатов анализа осуществляется периодически по плану при ежедневных определениях не реже одного раза в два месяца и вне плана в следующих случаях:

- на вновь приготовленном сорбенте перед серийными определениями;

- при степени разделения, близкой или равной 0,5;

- при разногласиях в оценке результатов анализа.

6.9 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Абсолютные допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений, проведенных в одной лаборатории, при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных в таблице 3.

6.10 Абсолютные допускаемые расхождения между результатами анализа одной пробы, полученными в разных лабораториях, не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице 4.

Диметиловый эфир фталевой кислоты (диметилфталат) получают путем синтеза фталевого ангидрида и ментола.

Эмпирическая формула - C₂₈H₄₂O₄.

Молекулярная масса - 442,64.

А.1.1 Мешалка механическая с частотой вращения 100 - 120 об/мин.

А.1.2 Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру (50 +/- 5) °C.

А.1.3 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ Р 53228 II класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления шкалы 0,01 г.

А.1.4 Баня глицериновая с электрообогревом, обеспечивающая температуру нагрева 110 °C - 150 °C.

А.1.5 Установка для проведения синтеза: круглодонная колба с тремя горловинами по ГОСТ 25336 вместимостью 500 см³, приемник-ловушка вместимостью 2 см³ с холодильником и термометром с пределами измерений в диапазоне от 0 °C до 150 °C.

А.1.6 Установка для проведения очистки диметилфталата:

- стеклянная колонка высотой 150 мм, диаметром 30 - 40 мм с конической или плоскодонной колбой вместимостью 1000 см³ по ГОСТ 25336;

- колба круглодонная для перегонки вместимостью 1000 см³ с холодильником, алонжем и плоскодонной или конической колбой по ГОСТ 25336 вместимостью 50 - 100 см³;

- колба с тубусом по ГОСТ 25336.

А.1.7 Установка для перекристаллизации диметилфталата состоит из колбы круглодонной с двумя горловинами по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см³, холодильника по ГОСТ 25336 и термометра.

А.1.8 Воронка Бюхнера по ГОСТ 9147 диаметром 65 мм.

А.1.9 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336.

А.1.10 Колба плоскодонная или коническая по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см³.

А.1.11 Цилиндр исполнений 1 и 3 - 100 и 500 см³ соответственно по ГОСТ 1770.

А.1.12 Ангидрид фталевый по ГОСТ 5869.

А.1.13 Ментол натуральный фармакопейный кристаллический с температурой плавления 41 °C - 44 °C.

А.1.14 п-Толуолсульфокислота, моногидрат.

А.1.15 Толуол по ГОСТ 9880 или ГОСТ 5789.

А.1.16 Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805.

А.1.17 Окись алюминия для хроматографии первой степени активации.

А.1.18 Уголь активный по ГОСТ 4453.

А.1.19 Фильтры бумажные по ГОСТ 12026 и бязевые.

Допускается применение аппаратуры и оборудования, имеющих аналогичные метрологические характеристики, и реактивов по качеству не ниже указанных.

А.2.1 В круглодонную колбу загружают 9,90 г фталевого ангидрида, 20,90 г ментола, 0,27 г п-толуолсульфокислоты и 268 см³ толуола. Колбу устанавливают на бане, пропускают через холодильник воду, нагревают реакционную массу до кипения (110 °C) и кипятят при этой температуре 140 ч.

В процессе синтеза получается около 260 см³ реакционной смеси и выделяется 0,7 см³ воды.

В конец стеклянной колонки помещают ватный тампон и затем 50 г окиси алюминия. Через содержимое колонки пропускают 100 см³ толуола, а затем реакционную смесь, полученную в соответствии с А.2.1.

После этого пропускают еще 400 см³ толуола и присоединяют его к основному раствору в приемнике.

Затем раствор из приемника переливают в перегонную колбу, устанавливают ее на баню, подают воду в холодильник, нагревают баню до температуры 130 °C - 140 °C и отгоняют толуол. В конце отгонки смесь переливают в колбу с тубусом и подключают к системе вакуум.

После отгонки толуола должно получиться 20 - 21 г технического диметилфталата.

В круглодонную колбу с очищенным в соответствии с А.2.2 диметилфталатом добавляют 58,6 см³ изопропилового спирта и 0,9 г активного угля. Колбу устанавливают на баню, подают воду в холодильник, содержимое колбы нагревают до кипения (120 °C) и кипятят в течение 30 мин. Затем раствор отфильтровывают от угля на воронке Бюхнера через два бумажных фильтра.

Фильтрат охлаждают вначале на воздухе до температуры 20 °C - 30 °C. Затем фильтрат с выпавшим осадком охлаждают в емкости со льдом до температуры 5 °C - 10 °C.

Осадок диметилфталата фильтруют через бязевый фильтр и промывают 13 см³ изопропилового спирта, охлажденного до 5 °C - 10 °C.

Продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 50 °C.

Масса диметилфталата после первой ступени перекристаллизации составляет 12 - 13 г.

Вторую ступень перекристаллизации диметилфталата проводят в той же последовательности и на той же установке, но при этом берут полученный после первой ступени перекристаллизации диметилфталат, 62,5 см³ изопропилового спирта и 0,9 г активного угля.

Выход готового диметилфталата после второй ступени составляет 10 - 11 г.

А.3.1 По физико-химическим показателям диметилфталат должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице А.1.

А.3.2.1 Удельное вращение диметилфталата измеряют в растворе хлороформа массовой концентрации диметилфталата 0,04 г/см³.

А.3.2.2 Приборы и реактивы:

- сахариметр типа СУ-4 с пределами измерения от минус 40 °C до плюс 120 °C;

- кювета поляриметрическая длиной 1 дм;

- хлороформ фармакопейный с температурой кипения 59,5 °C - 62 °C;

- цилиндры по ГОСТ 1770 вместимостью 25 или 50 см³;

- весы лабораторные общего назначения по ГОСТ Р 53228, II класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

А.3.2.3 Приготовление раствора диметилфталата

1,000 г продукта растворяют в 25 см³ хлороформа. Готовят три раствора для параллельных определений.

А.3.2.4 Определение проводят в поляриметрической кювете в соответствии с инструкцией к прибору. Кювету с раствором препарата помещают в сахариметр и показания шкалы регистрируют 11 раз.

А.3.2.5 Обработка результатов

Удельное вращение вычисляют по формуле

где - показание шкалы, °S;

2,88 - коэффициент перехода от шкалы сахарных градусов к угловым градусам;

c - концентрация раствора, г/см³;

l - длина кюветы, дм.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа +/- 10 при доверительной вероятности P = 0,95.

А.4.1 Синтез диметилфталата проводят в вытяжном шкафу, соблюдая общие правила безопасной работы с химическими веществами и применяя индивидуальные средства защиты.

А.4.2 Все рабочие помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

А.4.3 В рабочем помещении должны быть средства пожаротушения: асбестовое полотно, огнетушители типов ОХП и ОУ.

А.5.1 Диметилфталат хранят в упакованном виде вдали от нагревательных приборов.

А.5.2 Срок хранения продукта - 1 год со дня изготовления.

А.5.3 По истечении срока хранения диметилфталат может быть использован при условии соответствия его качества требованиям, указанным в таблице А.1.