"ГОСТ Р 54226-2010 (CEN/TS 15408:2006). Национальный стандарт Российской Федерации. Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы (S), хлора (Cl), фтора (F) и брома (Br)"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 23.12.2010 N 1025-ст)

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения".

1. Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 4.

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 "Твердое минеральное топливо".

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2010 г. N 1025-ст.

4. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к европейскому региональному документу СЕН/ТС 15408:2006 "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы (S), хлора (Cl), фтора (F) и брома (Br)" (CEN/TS 15408:2006 "Solid recovered fuels - Method for the determination of sulphur (S), chlorine (Cl), fluorine (F) and bromine (Br) content") путем изменения отдельных фраз (слов, значений показателей, ссылок), которые выделены в тексте курсивом.

5. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Определение содержания общей серы, хлора, фтора и брома в твердом топливе из бытовых отходов необходимо по экологическим и техническим причинам как на этапе производства, так и на этапе сжигания.

В процессе сжигания топлива эти элементы обычно превращаются в оксиды серы и галогениды. Эти продукты реакции существенно способствуют коррозии металлов и являются вредными выбросами в окружающую среду.

Настоящий метод заключается в сжигании навески в токе кислорода, улавливании серы, хлоридов, фторидов и бромидов поглотительным раствором и последующем их определении различными методами.

Альтернативно для прямого определения серы и хлора могут использоваться инструментальные методы анализа. Также могут быть использованы другие методы при условии, что они дают такие же результаты.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения серы, хлора, фтора и брома в твердом топливе из бытовых отходов различного происхождения и состава после сжигания в атмосфере кислорода. Сера и хлор могут быть определены альтернативно прямым инструментальным методом. Также могут быть использованы другие методы при условии, что они дают аналогичные результаты.

Настоящий метод применим для анализа топлив с содержанием элементов более 0,025 г/кг и имеет некоторые особенности проведения испытания в зависимости от определяемого элемента.

Нерастворимые галогениды и сульфаты, присутствующие в исходной пробе или образующиеся в ходе сжигания, не полностью определяются этими методами.

Данный стандарт содержит рекомендации относительно стандартных методов определения галогенидов и сульфатов в растворе, полученном после сжигания пробы.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 54229-2010 (CEN/TS 15413:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки образца для испытания из лабораторной пробы

ГОСТ Р 54233-2010 (CEN/TS 15414-3:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 3. Влага аналитическая

ГОСТ Р 54235-2010 (CEN/TS 15357:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Термины и определения

#ГОСТ Р 51760-2001 Тара потребительская полимерная. Общие технические условия

ГОСТ Р 52181-2003 Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ 147-95 Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания

ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 13867-68 Продукты химические. Обозначение чистоты

ГОСТ 23268.15-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения бромид-ионов

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.#

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 54235, в том числе термины с соответствующими определениями:

3.1. Содержание галогенов (halogen content): суммарное содержание галогенов, входящих в состав как органических, так и неорганических соединений в твердом топливе из бытовых отходов, которые могут быть превращены в галогениды (фторид, хлорид, бромид, иодид) путем сжигания с последующей абсорбцией водным раствором.

Примечание. Приведенное определение справедливо только для данного стандарта и не соответствует научному определению содержания галогенов.

3.2. Сжигание в кислороде (oxygen combustion): сжигание материала в атмосфере кислорода.

Правила обращения с потенциально опасными материалами описаны в соответствующих национальных и международных документах, которым должна следовать каждая лаборатория.

Кроме того, необходимо учитывать следующее:

- аппарат для сжигания в кислороде могут обслуживать только опытные сотрудники, проводя все операции в соответствии с инструкцией по эксплуатации аппарата, прилагаемой производителем;

- следует соблюдать меры предосторожности, предусмотренные при работе с кислородом при высоких температурах и повышенном давлении.

Определение серы, хлора, фтора и брома проводят в два этапа или при помощи анализаторов:

- пробу окисляют сжиганием в калориметрической бомбе (по ГОСТ 147), содержащей кислород под давлением. Галоген- и серосодержащие соединения образуют при этом соответственно галогениды и сульфаты, которые абсорбируются и/или растворяются поглотительным раствором (вода или 0,2 М раствор KOH);

- определяют хлор, фтор, бром и серу методом ионной хроматографии или другим подходящим методом, приведенным в п. 2. Бром предпочтительно определяют методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), так как при сжигании в кислороде образуются некоторые окисленные формы брома.

Используют стандартное лабораторное оборудование, а также:

6.1. Аппарат для сжигания в кислороде

Аппарат укомплектован бомбой для сжигания навески топлива, изготовленной из нержавеющей стали или любого другого материала, не разрушающегося в процессе сжигания и не вступающего во взаимодействие с продуктами горения. Бомба оснащена клапаном для подачи кислорода, предохранительным клапаном и электрическими контактами для образования искры. Могут быть использованы выпускаемые промышленностью аппараты для определения теплоты сгорания (калориметры в комплекте с калориметрической бомбой по ГОСТ 147).

Следует обратить внимание на характеристики бомбы для сжигания. Бомба должна быть пригодна для работы с материалами, содержащими значительное количество хлора (коммерчески доступны бомбы для сжигания, устойчивые к хлору).

Аппараты для сжигания оснащены автоматической системой поджига и системой для заполнения кислородом.

6.2. Весы - по ГОСТ Р 53228:

- аналитические весы с точностью взвешивания до 0,1 мг;

- весы с точностью взвешивания до 0,1 г.

6.3. Ионный хроматограф

Ионный хроматограф с подходящей анионной делительной колонкой, предварительной колонкой, глушителем фона и электропроводной ячейкой.

6.4. Оборудование для титриметрии

Оборудование для конечного определения элементов титрованием с индикатором или методом потенциометрического титрования.

6.5. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS)

Любое подходящее оборудование с достаточным разрешением и пневматической системой введения пробы.

6.6. Автоматический анализатор

Выпускаемые промышленностью приборы для инструментального определения серы и хлора.

Все реактивы должны иметь степень чистоты не менее ч.д.а. по ГОСТ 13867-68. Реактивы не должны содержать серу и галогены.

#7.1. Вода 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501. Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 дважды перегоняют в аппаратуре из кварцевого стекла или подвергают деионизации.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р 52501 воду второй степени чистоты хранят в герметически закрытой таре из полиэтилена высокого давления, полипропилена или боросиликатного стекла по ГОСТ Р 51760, предварительно промытой водой той же степени чистоты.#

7.2. Кислород газообразный по ГОСТ 5583, степень чистоты не менее 99,99%.

7.3. Азот по ГОСТ 9293

Удовлетворяет требованиям, необходимым для использования в ионной хроматографии.

7.4. Элюент для ионной хроматографии

Раствор смеси карбонат/гидрокарбонат, используемый в качестве подвижной фазы при хроматографическом разделении ионов. Могут быть использованы другие элюенты в соответствии с инструкцией по использованию конкретной колонки.

7.5. Поглотительный раствор

В большинстве случаев в качестве поглотительного раствора используют воду. Если содержание хлора в пробе > 1% или если стоит задача определить бром, то для более эффективного улавливания газов используют 0,2 М раствор гидроксида калия. В случае необходимости пробу предварительно проверяют на присутствие в ней брома или высоких содержаний хлора с помощью рентген-флуоресцентного анализа.

7.6. Стандартные растворы

Стандартные растворы хлора, фтора, брома и сульфатов, имеющиеся в продаже, с содержанием элементов 1000 мг/л для приготовления рабочих и калибровочных растворов разбавляют водой.

7.7. Стандартные образцы

Правильность определения проверяют путем анализа стандартных образцов (СО), близких по своим характеристикам к твердому топливу из бытовых отходов, например стандартные образцы твердых отходов.

7.8. Контрольные смеси

Для приготовления подходящих контрольных смесей подбирают контрольные вещества таким образом, чтобы в их смеси присутствовали все определяемые в пробе элементы. Концентрация галогенов и серы в смеси должна быть того же порядка, что и концентрация элементов в пробе, и находиться приблизительно в центре области концентраций, измеряемых данным прибором.

Пример приготовления смеси контрольных веществ для определения фтора, хлора, брома и серы: смешивают 0,50 г 4-фтор-бензойной кислоты; 2,0 г 4-хлор-бензойной кислоты; 0,25 г 4-бром-бензойной кислоты; 0,25 г 4-йод-бензойной кислоты; 2,0 г сульфаниловой кислоты и 55,0 г целлюлозы. Гомогенизируют смесь, например, с помощью барабанной мельницы. Эта смесь содержит 1,13 г/кг фтора; 7,547 г/кг хлора; 1,656 г/кг брома; 2,132 г/кг йода и 6,17 г/кг серы.

Емкость, в которой доставляют и хранят пробу, может быть источником ошибок. Материал, из которого она изготовлена, должен быть выбран с учетом того, какие элементы будут определять в помещаемой в емкость пробе. При дроблении и измельчении пробы также существует риск ее загрязнения.

9.1. Хранение и предварительная обработка пробы

Лабораторные пробы хранят в соответствии с руководством, изложенным в Приложении А.

9.2. Приготовление пробы

Пробу для испытания готовят из лабораторной пробы по ГОСТ Р 54229.

Для проведения испытания данным методом размер частиц пробы должен быть не более 1 мм.

Масса навески пробы для проведения испытания обычно составляет 1 г. Если используемая аппаратура требует меньшей навески, пробу измельчают до размера частиц менее 1 мм, чтобы сохранить представительность навески, отобранной для испытания в соответствии с ГОСТ Р 54229.

Поскольку результат определения должен быть представлен в пересчете на сухое состояние топлива, одновременно с испытанием пробы из отдельной навески проводят определение содержания влаги по ГОСТ Р 54233.

9.3. Сжигание в бомбе

Оборудование подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Отбирают навеску пробы массой около 1 г и с помощью ручного пресса прессуют из навески прочную таблетку. Взвешивают таблетку на весах с точностью взвешивания до 0,1 мг и переносят в тигель, который закрепляют в держателе для пробы в крышке бомбы для сжигания.

В бомбу для сжигания приливают 10 мл 0,2 М раствора KOH. Собирают бомбу, заполняют ее кислородом и подготавливают аппаратуру к испытанию в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Если содержание хлора в пробе < 1% и не предусмотрено определение брома, вместо раствора KOH гидроксида калия можно использовать воду.

Проводят сжигание навески пробы (ГОСТ 147), после чего в течение, как минимум, 10 мин дают системе остыть до комнатной температуры. Открывают бомбу, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки.

Определяют хлориды, фториды, сульфаты и бромиды по #ГОСТ Р 52181, ГОСТ 4245, ГОСТ 4386, ГОСТ 23268.15#.

9.4. Калибровка

Для методов определения, требующих калибровки измерительной аппаратуры, готовят серию калибровочных растворов разбавлением стандартных растворов элементов в соответствии с 7.6. Калибровочные растворы устойчивы в течение 1 месяца при хранении их в холодильнике.

9.5. Анализ стандартных образцов

Анализ стандартных образцов (СО) проводят на подходящей аппаратуре в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Содержание элементов в СО рассчитывают с помощью калибровочных графиков.

9.6. Анализ проб

Анализ проб топлива проводят на подходящем оборудовании в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Анализ проб проводят в тех же условиях, что и испытание стандартных образцов.

10.1. Общие положения

Результаты анализа представляют в пересчете на сухое состояние топлива.

В расчетных формулах, представленных ниже, следует дополнительно учесть все промежуточные разбавления раствора.

10.2. Общий хлор, общий фтор или общий бром

Массовую долю общего хлора (фтора, брома) в сухом топливе, (, ), %, вычисляют по формуле

где C - концентрация хлора (фтора, брома) в растворе анализируемой пробы, мг/дм3;

- концентрация хлора (фтора, брома) в растворе холостого опыта, мг/дм3;

V - объем раствора, дм3;

m - масса навески пробы (таблетки), взятой для анализа, мг;

- массовая доля влаги в анализируемой пробе, определенная по ГОСТ Р 54233, %.

10.3. Общая сера

Массовую долю общей серы в сухом топливе , %, вычисляют по формуле:

где C - концентрация сульфат-иона в растворе анализируемой пробы, мг/дм3;

- концентрация сульфат-иона в растворе холостого опыта, мг/дм3;

V - объем раствора, дм3;

m - масса навески пробы (таблетки), взятой для анализа, мг;

- массовая доля влаги в анализируемой пробе, определенная по ГОСТ Р 54233, %;

0,3338 - стехиометрическое отношение масс серы и сульфат-иона.

Для выявления возможных загрязнений от посуды и/или реагентов проводят холостой опыт, используя те же процедуры и те же количества реагентов, но без навески пробы.

С целью проверки правильности всей процедуры для каждой серии определений проводят контрольное испытание - анализ одной из контрольных смесей в соответствии с 7.8. Достаточно трижды провести испытание контрольной смеси с концентрацией определяемых элементов, лежащей приблизительно в середине диапазона измеряемых концентраций. Для каждого элемента результаты измерений должны находиться в диапазоне 90% - 110% от истинной концентрации элемента в смеси с коэффициентом вариации результатов менее 10%.

Для контроля качества испытаний используют также имеющиеся в наличии стандартные образцы. Анализ стандартных образцов и контрольных смесей проводят по той же схеме, что и анализ проб.

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

а) сведения о лаборатории, проводившей испытания;

б) идентификацию и описание пробы;

в) дату поступления пробы и дату (даты) выполнения испытания;

г) ссылку на настоящий стандарт;

д) ссылку на стандартные методы определения каждого элемента;

е) результаты испытаний в соответствии с разделом 10;

ж) процедуры, проводившиеся при испытаниях, не описанные в данном стандарте или необязательные, а также любые другие факторы, которые могли повлиять на результаты;

з) протокол испытаний должен быть строго идентифицирован, т.е. должен иметь серийный номер, который указывают на каждой странице, в протоколе также указывают общее количество страниц.

Согласно настоящему стандарту к приготовлению и хранению лабораторной пробы твердого топлива из бытовых отходов для его дальнейшего элементного анализа химическими методами предъявляют требования, изложенные в таблице А1.

Примечание. Аналогичные требования предъявляют к приготовлению проб для всех стандартных химических методов испытаний топлива твердого из бытовых отходов, например по ГОСТ Р 54234, ГОСТ Р 54226, ГОСТ Р 54229.

Исходя из практики работы с твердым топливом из бытовых отходов установлены максимальное количество лабораторной пробы, необходимое для испытаний, - 10 кг и максимальный размер частиц лабораторной пробы - 1 см.