"ГОСТ 1762.3-71. Силумин в чушках. Методы определения кальция"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 08.10.1977 N 141)
(ред. от 01.03.1989)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики стандарта: Л.А. Костюков, Г.А. Романов, Н.М. Герцева, А.П. Нечитайлов, В.А. Лавров.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 08.10.1977 N 141.

3. Периодичность проверки - 5 лет.

4. Взамен ГОСТ 1762-51 (в части разд. IV).

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Срок действия продлен до 01.07.1995 Постановлением Госстандарта СССР от 27.03.1989 N 742.

7. Переиздание (май 1989 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в августе 1984 г., марте 1989 г. (ИУС 12-84, 6-89).

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический, объемный комплексонометрический и атомно-абсорбционный методы определения кальция (при массовой доле кальция 0,03 до 0,30%).

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 1762.0-71.

Метод основан на осаждении кальция в виде оксалата после предварительного отделения мешающих элементов и превращения оксалата кальция в сульфат кальция.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:2, раствор с объемной долей 1%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, растворы с массовой долей 30 и 1%.

Натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 4172-76, раствор с массовой долей 10%.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, раствор с массовой долей 3%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Метиловый красный, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, насыщенный раствор и раствор с массовой долей 0,1%.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.

Бром по ГОСТ 4109-79, насыщенный раствор (бромная вода).

Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, 0,05 н. раствор.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Гексаметилентетрамин (уротропин) технический по ГОСТ 1381-73, растворы с массовой долей 0,5 и 25%.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

Навеску силумина массой 3 - 5 г (в зависимости от содержания кальция) помещают в стакан вместимостью 500 см3, накрывают стакан часовым стеклом и приливают небольшими порциями 75 - 100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. После окончания бурной реакции раствор с осадком нагревают до полного разложения пробы. Затем обмывают стекло и стенки стакана горячей водой и фильтруют раствор через фильтр "синяя лента", собирая фильтрат в стакан вместимостью 500 см3. Осадок на фильтре промывают горячим раствором с массовой долей соляной кислоты 7%. Одновременно проводят 2 - 3 контрольных опыта. В раствор контрольного опыта прибавляют 4 см3 раствора хлорного железа, являющегося коллектором.

К фильтрату добавляют пять капель пероксида водорода, нагревают до кипения и при перемешивании приливают раствор с массовой долей гидроокиси натрия 30% до полного растворения выпадающего осадка гидроокиси алюминия и 5 - 10 см3 в избыток. К горячему раствору прибавляют 20 см3 раствора с массовой долей фосфата натрия 10% и продолжают нагревать еще в течение 5 мин при частом перемешивании. После этого раствор оставляют в теплом месте до коагуляции осадка (раствор с осадком может быть оставлен на ночь).

Осадок отфильтровывают на фильтр "синяя лента" и промывают его раствором с массовой долей гидроокиси натрия, 1%, затем осадок смывают горячей водой с фильтра обратно в стакан, в котором проводилось осаждение. Оставшийся на фильтре осадок растворяют 20 - 25 см3 горячей соляной кислотой, разбавленной 1:2. Если присутствует марганец, то прибавляют несколько капель пероксида водорода. Фильтр промывают 4 - 5 раз горячей водой. Полученный раствор можно использовать для определения кальция гравиметрическим методом или объемным комплексонометрическим методом.

К раствору прибавляют 10 капель азотной кислоты и нагревают до кипения. Затем раствор нейтрализуют аммиаком до начала выпадения гидроксидов. Осадок растворяют соляной кислотой, разбавленной 1:1, приливаемой по каплям. Для выделения диоксида марганца приливают 50 см3 бромной воды. К раствору прибавляют 0,5 г хлористого аммония, 25 см3 раствора уротропина, с массовой долей 25% и нагревают в течение 20 мин для коагуляции осадка. Осадок фильтруют через фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 500 см3. Осадок промывают 6 - 8 раз теплым раствором уротропина с массовой долей 0,5%, смывая этим раствором стенки стакана.

Фильтрат выпаривают приблизительно до объема 10 см3, приливают после охлаждения 20 см3 азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают содержимое стакана вначале осторожно до удаления бурно выделяющихся окислов азота, а затем досуха. Оставшиеся соли растворяют в соляной кислоте, разбавленной 1:1, и обмывают стекло и стенки стакана горячей водой до получения прозрачного раствора. Нейтрализуют горячий раствор аммиаком до изменения окраски индикатора метилового красного и прибавляют одну каплю в избыток. Если есть осадок, его отфильтровывают через фильтр "белая лента". Фильтрат собирают в стакан вместимостью 150 см3. Стакан и фильтр промывают горячей водой.

К раствору объемом 75 - 80 см3 прибавляют несколько капель соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до кипения и приливают 10 см3 горячего насыщенного раствора щавелевокислого аммония. Затем при перемешивании прибавляют по каплям раствор аммиака до щелочной реакции и кипятят раствор до выпадения осадка, после чего отстаивают в теплом месте. Если необходимо, то прибавляют 1 - 2 капли аммиака и оставляют на 10 - 12 ч.

Осадок оксалата кальция отфильтровывают через фильтр "синяя лента", тщательно обмывают стакан и промывают осадок на фильтре холодным раствором с массовой долей щавелевокислого аммония 1%.

Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают до полного выгорания угля фильтра. Осадок в тигле смачивают тремя каплями воды, прибавляют 3 - 4 капли азотной кислоты, затем 4 - 5 капель серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно выпаривают досуха. Остаток в тигле прокаливают до постоянной массы при температуре 800 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают в виде сернокислого кальция.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2.)

4.1. Массовую долю кальция (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса осадка сульфата кальция, г;

m - масса навески силумина, г;

0,2944 - коэффициент пересчета сульфата кальция на кальций.

4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в таблице.

4.1, 4.2. (Измененная редакция, Изм. N 2.)

Сущность метода состоит в комплексонометрическом определении кальция с кислотным хром темно-синим в качестве индикатора после предварительного отделения мешающих элементов.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 30%.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с массовой долей 5%.

Бумага конго красный.

Кислотный хром темно-синий.

Соль динатриевая этилен диамин N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М) готовят следующим образом: 9,30 г трилона Б растворяют в воде. Если раствор мутный, его фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см3, затем разбавляют водой до метки и перемешивают.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76.

Стандартный раствор кальция с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М); 2,5022 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре 100 °С до постоянной массы, растворяют в 30 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. После этого раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Для определения поправочного коэффициента раствора трилона Б 20 см3 стандартного раствора кальция с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до 100 см3, приливают 3 - 4 капли раствора индигокармина и раствор гидроокиси калия до изменения окраски индигокармина из синей в желтую. Затем приливают 4 - 5 см3 гидроокиси калия, 0,1 г кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б до перехода окраски раствора из розовой в сине-фиолетовую.

Поправочный коэффициент (K) раствора трилона Б вычисляют по формуле

где - объем стандартного раствора кальция с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М), см3;

V - объем раствора трилона Б с солярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М), см3.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, раствор с массовой долей 20%.

Индигокармин, раствор с массовой долей 0,25% в спирте, разбавленном 1:1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Для определения кальция используют раствор, полученный по разд. 3. Раствор упаривают, если необходимо, до объема 100 - 150 см3, прибавляют 0,5 г хлористого аммония, охлаждают, нейтрализуют в присутствии бумаги конго красный раствором гидроокиси натрия и соляной кислотой, разбавленной 1:1, до сиреневой окраски бумаги конго. Затем раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, разбавляют до метки водой и перемешивают.

После коагуляции осадка раствор фильтруют через 2 - 3 сухих фильтра "синяя лента" в сухую колбу вместимостью 250 см3. Первые порции фильтрата отбрасывают. Отбирают пипеткой 200 см3 раствора в стакан вместимостью 400 см3, упаривают до объема примерно 100 см3, охлаждают, переводят в колбу вместимостью 250 см3 и сразу проводят титрование кальция трилоном Б, как описано ниже (через некоторое время растворы могут помутнеть из-за разложения избытка диэтилдитиокарбамата натрия. В случае помутнения растворы необходимо фильтровать).

При титровании к раствору добавляют 3 - 4 капли раствора индигокармина и раствор гидроокиси калия до изменения окраски из синей в желтую, после чего добавляют еще 4 - 5 см3 в избыток (рН раствора = 12,5 - 13,5). К полученному раствору добавляют 0,1 г индикатора кислотного хром темно-синего, затем титруют при постоянном перемешивании раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в сине-фиолетовую.

7.1. Массовую долю кальция () в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М), израсходованный на титрование, см3;

T - титр раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 (0,025 М), вычисленный по кальцию, г/см3;

К - поправочный коэффициент раствора трилона Б;

m - масса навески силумина, г.

7.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в таблице.

Сущность метода состоит в измерении атомной абсорбции кальция при распылении растворов проб в пламя ацетилен-закись азота при длине волны 422,7 нм.

Спектрометр атомно-абсорбционный модели Перкин-Эльмер, "Сатурн" или аналогичный.

Лампа с полым катодом, предназначенная для определения кальция.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру нагрева 1000 °С.

Ацетилен в баллонах технический по ГОСТ 5457-75.

Закись азота.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, раствор с массовой долей 3%.

Алюминий марки А999 по ГОСТ 11069-74.

Раствор алюминия А: 10,0 г алюминия помещают в стакан вместимостью 600 см3, добавляют 250 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании с добавлением 1 см3 хлористого никеля. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,02 г алюминия.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428-73.

Раствор кремния Б: 2,14 г тонко растертой в агатовой или из оргстекла ступке и предварительно прокаленной в течение 1 ч при температуре 1000 °С двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 15 г безводного углекислого натрия при температуре 900 °С в течение 15 мин до получения прозрачного плава. Плав растворяют в воде при нагревании в платиновой, серебряной или никелевой чашке. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.

1 см3 раствора Б содержит 0,001 г кремния.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Раствор оксида натрия В: 190 г высушенного при температуре 105 °С в течение 30 мин хлористого натрия растворяют в воде. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора В содержит 0,1 г оксида натрия.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76.

Стандартные растворы кальция.

Раствор Д: 2,5000 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре 105 °С до постоянной массы, растворяют в 50 см2 соляной кислоты, разбавленной 1:1. После этого раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, разбавляют до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Д содержит 0,001 г кальция.

Раствор Е: отбирают пипеткой 10 см3 раствора Д в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

1 см3 раствора Е содержит 0,05 мг кальция.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 30%.

Метиловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,1%.

Никель хлористый по ГОСТ 4038-79, раствор с массовой долей 0,2%.

9.1. Навеску пробы силумина массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и приливают 20 см3 раствора гидроокиси натрия. По окончании бурной реакции раствор нагревают на песчаной бане до полного растворения сплава, добавляют 100 см3 воды и осторожно приливают 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор нагревают до просветления, прибавляют 1 см3 пероксида водорода и кипятят 3 - 5 мин для разрушения ее избытка.

Раствор охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Для определения кальция раствор пробы распыляют в пламя закись азота-ацетилен и измеряют абсорбцию при длине волны 422,7 нм.

Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт с добавлением 20 см3 раствора алюминия А.

Массовую долю кальция определяют по градуировочному графику с учетом контрольного опыта.

9.2. Построение градуировочного графика

В семь мерных колб вместимостью 250 см3 приливают последовательно по 12,5 см3 раствора А, по 7 см3 раствора В и соответственно 0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 см3 раствора Е, что соответствует 0; 0,025; 0,050; 0,075; 0,10; 0,15 и 0,20% массовой доле кальция.

К растворам добавляют по 100 см3 воды и медленно при тщательном перемешивании по 25 см3 раствора Б. Затем прибавляют 3 - 4 капли индикатора метилового оранжевого и по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, до изменения окраски индикатора в красный цвет.

Затем растворы в колбах доводят до метки водой и перемешивают.

Приготовленные растворы фотометрируют на атомно-абсорбционном спектрометре одновременно с растворами проб, как в п. 9.1.

По полученным значениям атомной абсорбции растворов и известным массовым долям кальция строят градуировочный график.

10.1. Массовую долю кальция в процентах находят по градуировочному графику.

10.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в таблице.

Разд. 5 - 10. (Введены дополнительно, Изм. N 2.)