"ГОСТ 13047.7-2002. Никель. Кобальт. Методы определения серы"
(введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 17.09.2002 N 334-ст)

1. Разработан Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 "Никель" и МТК 502 "Кобальт", АО "Институт Гипроникель".

Внесен Госстандартом России.

2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 21 от 30 мая 2002 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.7-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.

4. Взамен ГОСТ 13047.3-81, ГОСТ 741.2-80.

Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод (при массовой доле от 0,0003% до 0,005%), метод инфракрасной спектрометрии (при массовой доле от 0,0005% до 0,050%), титриметрический и кулонометрический (при массовой доле от 0,001% до 0,050%) методы определения серы в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 123-98. Кобальт. Технические условия

ГОСТ 200-76. Натрий фосфорноватистокислый 1-водный. Технические условия

ГОСТ 849-97. Никель первичный. Технические условия

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3652-69. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4108-72. Барий хлорид 2-водный. Технические условия

ГОСТ 4166-76. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4200-77. Кислота йодистоводородная. Технические условия

ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4236-77. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5583-78 (ИСО 2046-73). Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73). Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый. Технические условия

ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10929-76. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 13047.1-2002. Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 13498-79. Платина и платиновые сплавы. Марки

ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 24147-80. Аммиак водный особой чистоты. Технические условия.

Общие требования к методам анализа и требования безопасности при проведении работ - по ГОСТ 13047.1.

4.1. Метод анализа

Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 400,0 нм коллоидного раствора сульфида свинца после дистилляции серы в виде сероводорода из восстановительной смеси гипофосфита натрия и йодистоводородной кислоты.

4.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн 390 - 410 нм.

Установка для дистилляции сероводорода, состоящая из реакционной колбы, стеклянной трубки для подачи азота, двух приемников, соединительных трубок на шлифах, отводной трубки и колбонагревателя.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 или аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1, 1:9 и 1:10.

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200.

Кислота лимонная моногидрат по ГОСТ 3652, раствор 0,02 г/см3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:2.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4166, высушенный при температуре 95 - 105 °C в течение 3 - 4 ч.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Натрий фосфорноватистокислый 1-водный (гипофосфит) по ГОСТ 200.

Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236, раствор массовой концентрации 0,05 г/см3 в растворе лимонной кислоты.

Смесь восстановительная: в трехгорлую колбу вместимостью 1000 см3, снабженную обратным холодильником, помещают навеску гипофосфита натрия массой 120 г, приливают 200 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 400 см3 йодистоводородной кислоты и кипятят смесь в течение 5 - 6 ч, пропуская через раствор поток азота или аргона со скоростью 60 - 80 пузырьков в минуту; смесь хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Платина по ГОСТ 13498.

Раствор 1 массовой концентрации платины 0,001 г/см3: в стакан вместимостью 100 или 150 см3 помещают навеску платины массой 0,1 г, приливают 5 см3 азотной кислоты, 15 см3 соляной кислоты, растворяют при нагревании, выпаривают досуха, к остатку прибавляют 5 см3 соляной кислоты, 0,1 г хлористого натрия и выпаривают досуха; обработку 5 см3 соляной кислоты повторяют 4 раза, сухой остаток растворяют в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой.

Раствор 2 массовой концентрации платины 0,00004 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 4 см3 раствора платины 1, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:9.

Растворы серы известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации серы 0,001 г/см3: в стакан вместимостью 250 см3 помещают навеску сернокислого натрия массой 4,4304 г, приливают 50 - 60 см3 воды, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой.

Раствор Б массовой концентрации серы 0,0001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А, доливают до метки водой.

Раствор В массовой концентрации серы 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора Б, доливают до метки водой.

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. Перед проведением анализа установку для дистилляции очищают. Для этого в реакционную колбу приливают 7 - 8 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 30 см3 восстановительной смеси, присоединяют колбу к приемникам, в которые предварительно введено: в первый - 7 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:10, во второй - 15 см3 аммиака, разбавленного 1:2. Второй приемник помещают в емкость, заполненную измельченным льдом. Устанавливают поток азота или аргона со скоростью 60 - 80 пузырьков в минуту, нагревают раствор в реакционной колбе до кипения и кипятят 30 - 35 мин. Растворы из приемников отбрасывают.

4.3.2. Для построения градуировочного графика в реакционную колбу последовательно вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора серы В, приливают 6 - 8 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 30 см3 восстановительной смеси и проводят отгонку, как указано в 4.4.

При построении градуировочного графика допускается проводить не более четырех процессов отгонки без добавления восстановительной смеси. Для этого в реакционную колбу приливают 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 80 см3 восстановительной смеси, вводят раствор В и проводят отгонку, как указано в 4.4.

Масса серы в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г.

По полученным значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массовым концентрациям серы строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения градуировочного раствора, подготовленного без введения раствора серы.

4.4. Проведение анализа

В стакан вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой 2,000 г, при массовой доле серы до 0,002%, и массой 1,000 г, при массовой доле серы свыше 0,002%, приливают 25 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 1 см3 раствора 2 платины, растворяют при нагревании, прибавляя 7 - 10 раз пероксид водорода порциями по 0,5 - 1,0 см3, не допуская бурного кипения. Выпаривают раствор до объема 5 - 10 см3, охлаждают. Раствор переводят в реакционную колбу, ополаскивая стакан, в котором проводилось растворение, 15 см3 восстановительной смеси и 15 см3 воды и приливают еще 15 см3 восстановительной смеси.

Реакционную колбу присоединяют к приемникам, в которые предварительно введено: в первый - 7 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, во второй - 15 см3 аммиака, разбавленного 1:2. Второй приемник помещают в емкость, заполненную измельченным льдом. Устанавливают поток азота или аргона со скоростью 60 - 80 пузырьков в минуту. Раствор нагревают до кипения и кипятят 30 - 35 мин.

Раствор из второго приемника переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2 см3 раствора азотнокислого свинца, доливают до метки аммиаком, разбавленным 1:2, через 5 - 10 мин измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 400 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 390 - 420 нм. В качестве раствора сравнения используют воду.

Массу серы в растворе пробы находят по градуировочному графику.

4.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю серы X, %, вычисляют по формуле

где - масса серы в растворе пробы, г;

- масса серы в растворе контрольного опыта, г;

M - масса навески пробы, г.

4.6. Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.

5.1. Метод анализа

Метод основан на измерении светопоглощения газообразного оксида серы (IV) в инфракрасной области спектра после выделения его из металла сжиганием в индукционной высокочастотной печи в токе кислорода в присутствии плавня.

5.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Анализатор на серу, основанный на принципе инфракрасной спектрометрии с индукционной высокочастотной печью.

Тигли огнеупорные керамические, прокаленные при температуре 1100 - 1200 °C в течение 3 - 4 ч.

Плавни: вольфрам по [1], железо по [2] и другие вещества, обеспечивающие сжигание пробы и результаты контрольного опыта, указанные в 5.3.

Кислород технический газообразный по ГОСТ 5583.

Стандартные образцы по ГОСТ 8.315 состава никеля, кобальта или сплавов на их основе или на основе железа с аттестованной массовой долей серы.

5.3. Подготовка к анализу

Подготовку анализатора к работе и его градуировку проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Для градуировки используют стандартные образцы состава никеля, кобальта или сплавов на их основе или на основе железа.

Для проведения контрольного опыта в тигель помещают навеску плавня такой массой, какую используют при анализе проб, и проводят анализ, как указано в 5.4.

Допускается для введения плавня применять дозирующие приспособления.

Контрольный опыт считают удовлетворительным, если показание массовой доли на цифровом табло не превышает значения погрешности метода анализа, указанного в 5.6 для определяемой массовой доли серы.

5.4. Проведение анализа

В тигель помещают навеску анализируемой пробы массой 0,200 - 1,000 г, добавляют плавень, масса которого должна быть одинаковой при проведении контрольного опыта, градуировки и анализа, и проводят анализ, как указано в прилагаемой к анализатору инструкции.

5.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю серы в процентах считывают с табло или принтера автоматизированного анализатора.

5.6. Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 2.

6.1. Метод анализа

Метод основан на измерении количества электричества, необходимого для достижения первоначально заданного pH поглотительного раствора, через который проходит оксид серы (IV), образующийся при сжигании пробы в токе кислорода при температуре 1300 - 1400 °C.

6.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Экспресс-анализатор на серу, основанный на методе кулонометрического титрования со всеми принадлежностями, в том числе и с автоматическими весами (корректором массы).

Лодочки фарфоровые по ГОСТ 9147, при необходимости прокаленные в токе кислорода при рабочей температуре не менее 2 мин.

Трубки огнеупорные муллитокремнеземистые длиной 70 - 80 см, внутренним диаметром 1,8 - 2,2 см.

Крючок из жаропрочной низкоуглеродистой стали диаметром 0,3 - 0,5 см, длиной 50 - 60 см.

Кислород технический газообразный по ГОСТ 5583.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, при необходимости по ГОСТ 14261, раствор молярной концентрации 0,1 моль/дм3.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Барий хлористый по ГОСТ 4108.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Растворы поглотительный и вспомогательный готовят в соответствии с типом применяемого анализатора по инструкции, прилагаемой к анализатору.

Плавни: оксид ванадия (V) по [3], прокаленный при температуре 400 - 450 °C в течение 3 - 4 ч, и другие материалы, обеспечивающие сжигание пробы и значение контрольного опыта, указанное в 6.3.

Стандартные образцы по ГОСТ 8.315 состава никеля, кобальта или сплавов на их основе или на основе железа с аттестованной массовой долей серы.

6.3. Подготовка к анализу

Подготовку анализатора к работе и его градуировку проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Для градуировки используют стандартные образцы состава никеля, кобальта или сплавов на их основе или на основе железа.

Для проведения контрольного опыта в лодочку помещают навеску плавня такой массой, какую используют при анализе проб, и проводят анализ, как указано в 6.4.

Допускается для введения плавня применять дозирующие приспособления.

Контрольный опыт считают удовлетворительным, если показание массовой доли на цифровом табло анализатора не превышает значения погрешности метода анализа, указанного в 5.6 для определяемой массовой доли серы.

6.4. Проведение анализа

В фарфоровую лодочку помещают навеску пробы массой 0,500 - 1,000 г и добавляют плавень, масса которого должна быть одинаковой при проведении контрольного опыта, градуировки и анализа. При помощи крючка вводят лодочку в печь при температуре 1300 - 1400 °C в наиболее нагретую часть огнеупорной трубки, закрывают затвор, устанавливают показание цифрового индикаторного табло на нуль и проводят сжигание в токе кислорода. Сжигание считают законченным, если показания цифрового табло изменяются на значение, не превышающее значение холостого счета прибора. Открывают затвор, извлекают лодочку из трубки с помощью крючка.

6.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю серы в пробе X, %, вычисляют по формуле

где - масса навески стандартного образца, используемого при градуировке анализатора, г;

- показание цифрового табло анализатора, полученное при анализе пробы, %;

- среднеарифметическое значение показаний анализатора при проведении контрольного опыта, %;

M - масса навески пробы, г.

При использовании анализатора с корректором массы массовую долю серы в пробе X, %, вычисляют по формуле

При полностью автоматизированном анализаторе результат определения массовой доли серы в процентах считывают с цифрового табло.

6.6. Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 2.

[1] ТУ 48-19-30-91. Штабики вольфрамовые сварные ос.ч.

[2] ТУ 6-09-05808009-262-92 <*>. Железо карбонильное ос.ч. 13-2, ос.ч. 6-2

--------------------------------

<*> Действует на территории Российской Федерации.

[3] ТУ 6-09-4093-88. Ванадий (V) оксид (ванадий (V) окись).